一种气体分离膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及气体分离领域，具体涉及一种气体分离膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、能源需求和化石燃料消耗的快速增长一直引起人们的极大关注，沼气作为一种可再生的清洁能源，可以替代化石燃料以缓解全球能源危机。沼气中含有的大量co2会导致燃烧热值降低、在低温装置中形成固体和腐蚀钢管等问题。膜分离co2是目前新兴的天然气脱二氧化碳技术，与传统分离技术相比，具有占地面积小、工艺操作简便、运营成本低等优点。

2、用于分离co2的膜主要有无机膜和聚合物膜。其中，无机膜具有较高的气体分离性能，但其造价高制备困难等导致难以实现大批量的工业应用。而聚合物膜价格低廉且易于加工，可以通过共混改性的方法结合不同材料的优势，满足不同的工业需求。为了改善“trade-off”效应，提高聚合物膜的气体分离性能，研究者做了大量的工作对膜材料进行优化改性。主要的方法包括交联、共聚、填充无机粒子、共混等，其中采用共混的方式进行制备是一种简单、有效的方法。

3、在众多的聚合物膜中，聚磷腈材料因其合成可控性、主链柔顺、耐高温以及较高的气体分离性能受到广泛关注。但是由于聚磷腈材料的中间体聚二氯磷腈的合成对前驱单体的纯度要求极高，并且自身又极易交联，难以储存，所以目前比较少采用聚磷腈材料用于二氧化碳气体分离，并且目前新型的高分子聚合物分离膜可选种类较少，因此研究开发出一种新型的气体分离膜用于分离沼气中的二氧化碳具有很大的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚合物膜可选种类较少且分离效果较差等问题，提供一种气体分离膜及其制备方法和应用，该气体分离膜具有分离层和基膜，分离层由聚八氟戊氧基磷腈和聚正辛胺磷腈共混得到，通过化学改性和物理改性的方法制备得到共混气体分离膜，并且本发明所述的气体分离膜对于co2具备优异的高选择性，具备广阔的工业应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种气体分离膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、（1）将氢化钠、八氟戊醇和有机溶剂a混合进行反应得到八氟戊醇钠；

4、（2）在保护气氛中，将所述八氟戊醇钠与聚二氯磷腈溶液混合，加热回流进行反应，得到产物聚八氟戊氧基磷腈：

5、（3）在保护气氛中，将聚二氯磷腈、正辛胺和缚酸剂在有机溶剂b中混合进行反应，得到产物聚正辛胺磷腈；

6、（4）将聚偏氟乙烯与磷酸三乙酯混合，将得到的混合液涂覆于无纺布上，接着置于水中浸泡，得到聚偏氟乙烯基底；

7、（5）将所述聚八氟戊氧基磷腈、所述聚正辛胺磷腈和有机溶剂c混合，接着将混合液涂覆于所述聚偏氟乙烯基底上；

8、其中，所述聚八氟戊氧基磷腈和所述聚正辛胺磷腈的用量的重量比为2-4:1。

9、优选地，在步骤（1）中，氢化钠和八氟戊醇的用量的重量比为1:1-1.2；

10、优选地，在步骤（1）中，所述反应的条件包括：温度为60-65℃，时间为60-72h；

11、优选地，所述有机溶剂a为二氧六环、苯或四氢呋喃。

12、优选地，在步骤（2）中，所述加热回流的温度为60-70oc，所述加热回流的时间为65-75h；

13、优选地，八氟戊醇钠与聚二氯磷腈的摩尔比为1.0-1.5:1，其中，所述聚二氯磷腈的摩尔量以六氯环三磷腈计。

14、优选地，在步骤（3）中，所述反应的温度为50-65℃，所述反应的时间为60-75h；

15、优选地，在步骤（3）中，所述正辛胺与所述缚酸剂的用量的重量比为1:1.2-1.5；

16、优选地，在步骤（3）中，所述聚二氯磷腈与所述正辛胺的用量的摩尔比为1:2-3，其中所述聚二氯磷腈的摩尔量以六氯环三磷腈计；

17、优选地，所述有机溶剂b为二氧六环、苯或四氢呋喃；

18、优选地，所述缚酸剂为三乙胺。

19、优选地，所述步骤（2）的具体过程包括：在保护气氛中，将所述八氟戊醇钠与聚二氯磷腈溶液混合，加热回流进行反应，将反应得到的物料进行纯化，得到产物聚八氟戊氧基磷腈：

20、优选地，所述纯化的过程包括：

21、s1将反应后物料的ph值调节至6.5-7.5，过滤，接着将得到的滤液进行旋蒸，然后将旋蒸后的物料与正己烷混合，过滤得到滤渣，水洗干燥；

22、s2将干燥后的产物与四氢呋喃混合，接着过滤，然后将得到的滤液与石油醚混合，过滤得到滤渣，将滤渣干燥得到产物聚八氟戊氧基磷腈。

23、优选地，所述步骤（3）的具体过程包括：在保护气氛中，将聚二氯磷腈、正辛胺和缚酸剂在有机溶剂b中混合进行反应，将反应得到的物料进行纯化，得到产物聚正辛胺磷腈；

24、优选地，所述纯化的过程包括：将反应得到的物料进行浓缩，然后将浓缩后的产物与水混合，过滤得到滤渣，将得到的滤渣与四氢呋喃混合，接着过滤，将得到的滤渣干燥得到产物聚正辛胺磷腈。

25、优选地，在步骤（4）中，聚偏氟乙烯和磷酸三乙酯的用量的重量比为20:1-2；

26、优选地，所述有机溶剂c为四氢呋喃、苯或乙酸乙酯；

27、优选地，在步骤（5）中，所述涂覆的厚度为3-5μm；

28、优选地，在步骤（5）中，所述混合液中的固含量为9-11wt%。

29、本发明第二方面提供一种由上述方法制备得到的气体分离膜。

30、本发明第三方面提供一种所述气体分离膜在从混合气中分离二氧化碳过程中的应用；

31、优选地，所述混合气中含有甲烷和二氧化碳。

32、优选地，分离的条件包括：温度为25-45℃，混合气流速为35-45ml/min。

33、在本发明所述的制备方法中，通过采用化学改性的方法制备合成了键能更高、热稳定性能更优，并且与co2的亲和作用更强的的含氟聚磷腈材料聚八氟戊氧基磷腈，并将聚八氟戊氧基磷腈与聚正辛胺磷腈共混制备复合膜。本发明所述的方法通过引入与co2具有亲和性的c-f键，且适当增加膜的自由体积孔隙，很好的解决了现在技术中聚合物膜针对co2/ch4选择性低的弊端，通过气体分离性能测试发现本发明制备得到的气体分离膜突破了“trade-off”效应，可以快速的将沼气中的二氧化碳进行分离，具备广阔的工业应用前景。

技术特征：

1.一种气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的气体分离膜的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述氢化钠和所述八氟戊醇的用量的重量比为1:1-1.2；

3.根据权利要求1所述的气体分离膜的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述加热回流的温度为60-70 oc，所述加热回流的时间为65-75h；

4.根据权利要求1所述的气体分离膜的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述反应的温度为50-65℃，所述反应的时间为60-75h；

5.根据权利要求1所述的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的具体过程包括：在保护气氛中，将所述八氟戊醇钠与聚二氯磷腈溶液混合，加热回流进行反应，将反应得到的物料进行纯化，得到产物聚八氟戊氧基磷腈：

6.根据权利要求1所述的气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的具体过程包括：在保护气氛中，将聚二氯磷腈、正辛胺和缚酸剂在有机溶剂b中混合进行反应，将反应得到的物料进行纯化，得到产物聚正辛胺磷腈；

7.根据权利要求1所述的气体分离膜的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述聚偏氟乙烯和所述磷酸三乙酯的用量的重量比为20:1-2；

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的气体分离膜的制备方法制备得到的气体分离膜。

9.权利要求8所述的气体分离膜在从混合气中分离二氧化碳过程中的应用；

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，分离的条件包括：温度为25-45℃，混合气流速为35-45ml/min。

技术总结
本发明涉及气体分离领域，公开了一种气体分离膜的制备方法，所述方法包括：（1）将氢化钠、八氟戊醇和有机溶剂A混合进行反应得到八氟戊醇钠；（2）在保护气氛中，将八氟戊醇钠与聚二氯磷腈溶液混合，加热回流进行反应，得到产物聚八氟戊氧基磷腈：（3）将聚二氯磷腈、正辛胺和缚酸剂在有机溶剂B中混合进行反应，得到产物聚正辛胺磷腈；（4）将聚偏氟乙烯与磷酸三乙酯混合，将混合液涂覆于无纺布上，接着置于水中浸泡，得到聚偏氟乙烯基底；（5）将聚八氟戊氧基磷腈、聚正辛胺磷腈和有机溶剂C混合，接着将混合液涂覆于所述聚偏氟乙烯基底上。本发明所述的气体分离膜对于CO<subgt;2</subgt;具备优异的高选择性，具备广阔的工业应用前景。

技术研发人员：严晓辉,李亚巍,杨晋宁,翁小涵,韩小龙,王晴晴,尚红涛,徐冰聪
受保护的技术使用者：国家能源集团新能源技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/2/27