一种弹性气凝胶材料及其制备方法

本发明属于功能材料，具体涉及一种弹性气凝胶材料及其制备方法。

背景技术：

1、气凝胶是一类具有低密度和高孔隙的轻质材料，在太空探索、传感、热管理和化学传感等领域展现出广泛的应用。自1931年kistler提出这一概念以来，目前已发展出上千种气凝胶种类，包括金属、氧化物、硫族化合物、碳化物、碳材料、有机材料和多元组分。但是，由于大部分报道的气凝胶都是由本征弱的零维颗粒连接结构，因此往往展现出易脆的机械特性和差的回弹性，限制了其在实际应用中的价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种弹性气凝胶材料及其制备方法。该材料主要由纳米颗粒组成，克服了现有技术中零维颗粒连接的宏观结构材料弹性差的问题。

2、本发明的技术方案之一在于提供一种弹性气凝胶。具体的，该气凝胶材料由连续的穹顶单元连接而成；所述穹顶单元包括相对的上穹顶和下穹顶，形成微尺度弹性拱单元。这种上穹顶和下穹顶均为由纳米颗粒交联组成的多晶的二维片层结构，片层结构厚度小于100 nm，可以防止三维框架塌缩，保持超轻气凝胶的力学稳定性。进一步地，上、下穹顶具有微褶皱结构，这一多尺度结构有效提高了气凝胶材料的弹性，穹顶结构在变形过程中可沿着曲率方向产生大量的弹性褶皱作为能量储存单元，防止结构应力集中，从而为其变形后的回复提供了可能。

3、进一步地，所述纳米颗粒为氧化物纳米颗粒、氮化物纳米颗粒、碳化物纳米颗粒、金属纳米颗粒中的一种或多种。

4、进一步地，所述氧化物纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒中的一种或多种。

5、进一步地，所述二维片层结构具有介孔，尤其为其隔热领域的应用提供更多可能性。所述二维片层结构具有多晶结构。

6、本发明的技术方案之二在于提供一种弹性气凝胶的制备方法，利用氧化石墨烯层间通道的离子吸附和限域效应，为零维材料在高温下转化形成二维特征的片层提供了保障。该方法几乎适用于所有零维材料，由此系统性的建立了微穹顶结构二维片层组装气凝胶材料库。此外，氧化石墨烯的褶皱衍生出穹顶的褶皱结构，在压缩过程中表现出多尺度褶皱行为，为气凝胶回复提供更高弹性能，进而保证所制备材料库内的气凝胶都保持超高的机械回弹能力。具体的，该方法包括如下步骤：

7、（1）将氧化石墨烯膜浸渍于前驱体盐溶液，利用每层氧化石墨烯的含氧基团吸附盐离子组装于原子厚片层表面，得到杂化膜；作为本领域的公知常识，任意氧化石墨烯膜中均不同程度的包含微观的片层褶皱结构。

8、（2）将杂化膜进行溶塑发泡，制备具备穹顶结构的复合气凝胶材料；氧化石墨烯的二维结构能够让前驱体盐在氧化石墨烯层间受限生长；

9、（3）将溶塑发泡后的杂化膜置于管式炉进行有氧烧结，形成氧化物颗粒的同时除去氧化石墨烯得到氧化物纳米颗粒组成的弹性气凝胶。作为本领域的常用技术手段，可以通过调控前述步骤1中前驱体盐溶液的浓度，使氧化石墨烯在有氧烧结过程中能够全部烧除。

10、在有氧烧结过程中，前驱体盐会在氧化石墨烯层间融合并生长。随着温度的升高，这些前驱体逐渐转化为相应的氧化物纳米颗粒，并在原位形成多晶结构。这些多晶结构的纳米颗粒会以片状形式组装起来，确保了材料的机械强度和弹性。

11、进一步地，还包括将所述氧化物纳米颗粒组成的弹性气凝胶利用氢气还原或者焦耳热还原，得到还原后的纳米颗粒组成的弹性气凝胶，例如金属纳米颗粒。

12、本发明的技术方案之三在于提供一种弹性气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

13、（1）将氧化石墨烯膜浸渍于前驱体盐溶液，利用氧化石墨烯表面的含氧基团吸附盐离子组装于原子厚片层表面得到杂化膜；

14、（2）将杂化膜进行溶塑发泡；

15、（3）将溶塑发泡后的杂化膜置于管式炉进行无氧碳化处理，得到碳化物纳米颗粒组成的弹性气凝胶。作为本领域的常用技术手段，可以通过调控前述步骤1中前驱体盐溶液的浓度，使氧化石墨烯在无氧碳化过程中能够全部与前驱体盐共同反应成为碳化物。

16、在高温无氧条件下，杂化膜中的氧化石墨烯会被完全碳化，同时，前驱体盐会分解并转化为碳化物纳米颗粒。这些纳米颗粒在高温下会相互扩散、融合，形成多晶结构。多晶结构的颗粒相互连接，形成稳定的网络结构，从而保持了气凝胶的整体形态和弹性。

17、本发明的技术方案之四在于提供一种弹性气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

18、（1）将氧化石墨烯膜浸渍于前驱体盐溶液，得到杂化膜；

19、（2）将杂化膜进行溶塑发泡；

20、（3）转移到含有氮源的溶液中进行进一步杂化为金属氮化物的形成提供氮源；

21、（4）置于管式炉进行无氧碳化处理，该步骤中，氧化石墨烯形成碳层，氮和前驱体盐在高温下形成氮化物；

22、（5）置于管式炉进行有氧烧结，得到氮化物纳米颗粒组成的弹性气凝胶。碳层在有氧条件下被烧除。

23、进一步地，含有氮源的溶液为尿素。

24、进一步地，所述前驱体盐溶液为：金属盐溶液、硅酸盐溶液。

25、进一步地，溶塑发泡是将杂化膜置于30%的水合肼溶液中发泡30分钟。

26、进一步地，所述有氧烧结为：在有氧环境下，600-800摄氏度进行烧结；无氧碳化为：在无氧环境下，1300-1600摄氏度进行烧结。

27、本发明的有益效果：

28、（1）本发明通过零维颗粒基材料的结构统筹优化，形成了自支撑的高弹气凝胶，在80%的变形下可实现完全回复。

29、（2）通过氧化石墨烯的二维单原子层间通道吸附限域效应，可实现二维材料的普适性生长制备，极大的拓展了二维片层的材料谱系。

30、（3）利用前驱体盐的任意混溶性能，实现了多元气凝胶材料的制备。

技术特征：

1.一种弹性气凝胶材料，其特征在于，所述材料由连续的穹顶单元连接而成；所述穹顶单元包括相对的上穹顶和下穹顶；

2.根据权利要求1所述的弹性气凝胶材料，其特征在于，所述纳米颗粒为氧化物纳米颗粒、氮化物纳米颗粒、碳化物纳米颗粒、金属纳米颗粒中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的弹性气凝胶材料，其特征在于，所述氧化物纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的弹性气凝胶材料，其特征在于，所述二维片层结构具有多晶结构。

5.根据权利要求1所述的弹性气凝胶材料，其特征在于，所述二维片层结构具有介孔。

6.一种如权利要求1所述弹性气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述氧化物纳米颗粒组成的弹性气凝胶进行还原，得到还原后的纳米颗粒组成的弹性气凝胶。

8.一种如权利要求1所述弹性气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.一种如权利要求1所述弹性气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，含有氮源的溶液为尿素。

11.根据权利要求6-10任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体盐溶液为：金属盐溶液、硅酸盐溶液。

12.根据权利要求6-10任一项所述的制备方法，其特征在于，溶塑发泡是将杂化膜置于30%的水合肼溶液中发泡30分钟。

13.根据权利要求6-10任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有氧烧结为：在有氧环境下，600-800摄氏度进行烧结；无氧碳化为：在无氧环境下，1300-1600摄氏度进行烧结。

技术总结
本发明提出一种弹性气凝胶及其制备方法，主要利用氧化石墨烯膜作为气凝胶前驱体，通过氧化石墨烯层间二维原子级通道吸附盐离子，经溶塑发泡实现微穹顶结构氧化石墨烯杂化气凝胶的制备，最后利用高温热转化实现纳米颗粒基气凝胶的制备，该气凝胶所述材料由连续的穹顶单元连接而成；所述穹顶单元包括相对的上穹顶和下穹顶；上穹顶和下穹顶均为由纳米颗粒组成的二维片层结构，片层结构厚度小于100 nm，且具有褶皱形貌，克服了现有技术中零维颗粒连接的宏观结构材料弹性差的问题。

技术研发人员：高超,庞凯
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2025/2/17