一种复合纳滤膜及其制备方法与应用

本发明属于复合膜，尤其涉及一种复合纳滤膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在染料工业中，约80％的合成染料用于对纺织品进行染色，导致了大量的染料废水。考虑到合成染料的强毒性，采用有效的方法处理染料废水，确保其符合安全排放标准，对环境和人体健康非常重要。现有常见染料废水处理方法包括絮凝沉淀、吸附、生物降解和膜分离技术等方法。其中，膜分离技术因其高效、低能耗、绿色环保、设备简单等优点而受到广泛的关注。膜的材料和制备方法是膜制造的核心，在很大程度上决定了膜的综合性能。

2、在许多材料中，二维共价有机网络(2d cons)因其可调节的孔径、稳定的物理和化学性质和鲁棒性而引起了广泛的关注。目前，cons膜常见的制备方法很多，包括溶剂热法、逐层堆积、混合组装等方法。然而，上述方法都存在反应条件恶劣、反应时间长、膜结构松散、力学性能差、膜表面缺陷等问题，限制了cons膜的应用。在众多的制备方法中，界面聚合法(ip)具有反应条件温和、反应自限性、反应面积无限性的特点，在室温下可以在固/液、气/液、液/液界面发生反应。ip在一定程度上解决了大面积连续超薄、无缺陷的二维自支撑cons膜难以制备的问题。然而，由于自支撑的cons膜的机械稳定性较差，往往需要通过繁琐的多重反应获得坚韧的cons膜。因此，研究人员引入了微孔支撑膜来合成cons复合膜，以提高膜的机械稳定性。但在大多数ip制备cons复合膜的过程中，往往需要牺牲反应时间来获得高结晶度的cons复合膜。

3、目前，cons复合膜已经被广泛应用于水处理中，但膜污染问题却限制了其进一步发展和应用。在影响膜污染的各种有机污染物中，天然有机物(natural orgainc matter,nom)是其中最为主要的一种。包括腐殖酸、多糖和蛋白类在内的污染物。nom广泛存在于各种水体中，具有复杂的物质特征，不仅能够与其他物质结合形成有害化合物的前体物，危害人体健康，同时还会加重复合膜的污染，导致极高的过滤阻力进而显著降低过滤效率，从而增加废水处理难度。

4、因此，提供一种抗污染能力强，稳定性好且能够用于水处理的cons复合膜是本领域研究人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种复合纳滤膜及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

4、将对苯二甲醛与乙二胺分别溶于均三甲苯和去离子水中，于两相交界处的hpan膜表面进行界面聚合反应，原位生长形成连续超薄的cons纳滤膜，即得到所述复合纳滤膜。

5、有益效果：ip具有反应条件温和、反应自限性、反应面积无限性的特点，室温下可以在固/液、气/液、液/液界面发生反应。ip在一定程度上解决了大面积连续超薄、无缺陷的cons复合膜难以制备的问题。

6、优选的，所述醛单体为对苯二甲醛；所述脂肪族二胺单体为乙二胺。

7、有益效果：更具亲核性的脂肪族柔性二胺单体加速了席夫碱反应和cons的形成过程，缩短了反应时间。

8、优选的，所述醛单体与所述脂肪族二胺单体浓度均为12.5～20mmol/l。

9、有益效果：单体浓度的增加，增加了cons交联程度，减小了复合膜的孔径,保证了对染料的高截留率。

10、优选的，所述界面聚合反应具体为：将所述醛单体的有机溶液置于hpan膜的一侧，将所述脂肪族二胺单体的水溶液置于hpan膜的另一侧，水相中的胺单体与有机相的醛单体在两相交界处的hpan膜表面进行希夫碱反应。

11、有益效果：cons复合膜的分离层与支撑层之间存在的分离层/支撑层互嵌的界面区，使得两者结合更为牢固，保证复合膜的稳定性。

12、优选的，所述聚合反应为先在室温条件下反应2-6h，然后置于60℃条件下烘干热处理10min。

13、有益效果：室温反应条件温和，无耗能；2-6h反应时间相比传统ip反应72h更加快捷；60℃条件下热处理10min，热固定分离层与支撑层，增强复合膜的稳定性。

14、优选的，所述hpan采用非溶剂相转换法制备得到，具体包括以下步骤：

15、将铸膜液置于孔隙为200μm的无纺布上，刮涂铸造成膜，成型后立即将其置入去离子水中，经两轮相转换后，将所得聚丙烯腈膜从去离子水中取出，放入碱性水溶液中加热水解，然后使用去离子水冲洗至中性，获得hpan。

16、有益效果：聚丙烯腈纤水解过程涉及其表面氰基基团(-cn)转化为羧基基团(-cooh)，这一过程增强了聚丙烯腈的亲水性等性能。

17、优选的，所述铸膜液为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺混合物；

18、所述聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(10～25wt％)：(3～18wt％)。

19、优选的，所述加热水解条件为50℃下加热水解1小时。

20、有益效果：上述加热条件利于加速水解反应。

21、一种复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。

22、有益效果：本发明提供的制备过程低能耗、简单快速、条件温和。

23、一种复合纳滤膜在污水处理中的应用。

24、有益效果：本发明的复合纳滤膜在应用于污水处理过程中，具有对常见染料>90％的截留性能，以及高防污性能。

25、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

26、本发明提供了一种复合纳滤膜及其制备方法与应用，能够简单、快速、温和地制备具有极高稳定性及强大防污能力的纳滤复合膜，且该复合纳滤膜能够用于染料废水处理。本发明所得eda-tpa-cons/hpan复合膜对正负电染料均有显著截留性能，截留率分别为rb≥97％、mg≥94％、cv≥98％、mb≥99％、af＝92±1％。在二元染料、混合药物分离中表现出优异的选择性。此外，eda-tpa-cons/hpan复合膜表现出优异的稳定性，在长期连续运行340min内以及循环测试5次后，对虎红截留率及通量基本保持不变，16khz下连续超声180min与100rpm下机械搅拌24h后对虎红依然保持90％以上的截留率。eda-tpa cons复合膜具有优异的抗bsa污染能力，经过动态抗bsa循环后，复合膜的通量恢复率(frr)为96％，而通量下降率(fdr)仅为6％。以上结果说明，本发明所得复合纳滤膜在处理污水方面具有巨大的价值潜力。

技术特征：

1.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述醛单体为对苯二甲醛；所述脂肪族二胺单体为乙二胺。

3.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述醛单体与所述脂肪族二胺单体浓度均为12.5～20mmol/l。

4.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述界面聚合反应具体为：将所述醛单体的有机溶液置于hpan膜的一侧，将所述脂肪族二胺单体的水溶液置于hpan膜的另一侧，水相中的胺单体与有机相的醛单体在两相交界处的hpan膜表面进行希夫碱反应。

5.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为先于室温条件下反应2～6h，然后置于60℃条件下热处理烘干10min。

6.根据权利要求1所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述hpan膜采用非溶剂相转换法制备得到，具体包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺混合物；

8.根据权利要求6所述的一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述加热水解条件为50℃下加热水解1小时。

9.如权利要求1-8任一项所述的一种复合纳滤膜的制备方法制备得到的复合纳滤膜。

10.如权利要求9所述的复合纳滤膜在污水处理中的应用。

技术总结
本发明公开了一种复合纳滤膜及其制备方法与应用，属于复合膜技术领域，其制备方法包括以下步骤：将对苯二甲醛均三甲苯溶液与乙二胺水溶液于两相交界处的HPAN膜表面常温下进行界面聚合反应，即得到所述复合纳滤膜。本发明同时公开了上述制备方法制备得到的复合纳滤膜及其在污水处理中的应用。本发明所得复合纳滤膜相比传统的界面聚合纳滤膜具有更简单、快速、温和的制备过程，具有极高稳定性及强大防污能力，且该复合纳滤膜能够用于染料废水处理。

技术研发人员：唐中华,曹宁,郭晓瑞,陈宁,隋雨姝,潘立本
受保护的技术使用者：东北林业大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/13