一种甲醇水相重整制氢的铂基催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及甲醇水相重整制氢领域，具体涉及一种铂基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、能源是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力，是人类赖以生存的基础。随着以煤炭，石油，天然气为代表的化石能源的急剧消耗和化石能源使用中带来的环境问题的日趋严重，寻找和开发清洁能源变得迫在眉睫。氢能作为清洁环保的可再生能源受到全世界的关注。但氢易燃易爆的特点，传统储运方式很难满足其大规模低成本的运输要求，且在运输过程中还会使运输材料脆化。基于此，有机储氢材料可作为新型的储氢容器，同时还具有原位产氢并应用在燃料电池汽车上的潜力。其中，甲醇具有单位体积储氢量高、活化温度低、副产物少以及价廉易得等诸多优点，是理想的液体储氢平台分子。诺贝尔奖获得者乔治安德鲁奥拉(george andrew olah)也曾提出“甲醇经济”的概念。综上所述，采用甲醇原位产氢作为燃料电池汽车的能源具有非常高的可行性，相关的研究也越来越受到学术界和产业界的重视。研究表明，甲醇水相重整制氢一般在150～250℃的低温下进行，氢气产率高而副产物co的产率低。。目前主要研究与应用的主要以负载型金属催化剂为主，其中具有较好活性的是铂基催化剂，通常催化剂的结构以al2o3，zno，和zro2等作为载体，表面分散铂的纳米颗粒作为活性金属。其中载体为催化剂的主要构成组分，少部分为活性金属铂。但利用金属氧化物作为载体的传统甲醇水相重整催化剂活性较为有限，难以满足燃料电池的使用要求。针对上述问题，利用金属氮化物作为载体。研究表明，金属氮化物作为载体时，铂基催化剂可以表现出更优异的活性和稳定性。因此，本领域迫切需要在保持活性的基础上，拓展对铂基催化剂结构的设计和优化。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有甲醇制氢催化剂的活性局限性而提供一种甲醇水相制氢的铂基催化剂极其制备方法和应用，本申请采用(nh4)6mo7o24·4h2o煅烧得到moo3前体，而后在氨气气氛下通过程序升温煅烧得到γ-mo2n载体，并通过浸渍法负载铂盐至γ-mo2n表面制备了甲醇水相重整制氢催化剂。通过在γ-mo2n载体表面分散pt，合成了一种新型催化剂结构，提高了原本负载型铜基催化剂的活性。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种铂基催化剂、制备方法及其在甲醇水相重整制氢的应用。该催化剂组成为pt/γ-mo2n，pt含量为0.1wt％～10wt％。

4、基于以上技术方案，优选了γ-mo2n的合成方法。该催化剂制备方法包括以下步骤：

5、(1)通过煅烧mo盐前驱体得到moo3前驱体；

6、(2)将步骤(1)得到的moo3前体在氨气气氛下煅烧，得到γ-mo2n载体；

7、(3)将铂金属盐溶解在水中，得到溶液a；

8、(4)将γ-mo2n加入溶液a中混合均匀，超声，干燥，得到前体b；

9、(5)将前体b研磨成粉后，而后在氢氩气氛下还原，得到成品催化剂。

10、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述mo盐前驱体为(nh4)6mo7o24·4h2o，同时在空气气氛中的煅烧温度为300～800℃，优选为500～600℃；升温速率为5～10℃/min。

11、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述，moo3前体在氨气气氛下煅烧温度为600～800℃，优选为700～800℃；煅烧时间为6～10h，优选为8h；升温速率为5℃/min。

12、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中所述铂金属盐可以为硝酸盐或氯化盐。

13、基于以上技术方案，优选的，步骤(4)在常温超声下搅拌5～10min即可。经80～100℃干燥12h后除掉多余水分得到粉末状催化剂前体。

14、基于以上技术方案，优选的，步骤(5)所述还原气体为氢氩混合气，还原温度为300～500℃，优选为400℃；还原时间为2～4h，优选为3h，升温速率为5～10℃/min。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果：

16、本发明中合成的铂基催化剂，在负载铂后(0.2～10wt％)，铂在载体表面分散度更高，使得pt/γ-mo2n催化剂在相同温度下甲醇重整速率高于传统氧化物作为载体时的速率，克服了现有催化体系负载型氧化物活性的瓶颈。

17、本发明中利用特定地金属氮化物分散在铂颗粒，大大提高了负载型铂基催化剂的活性，突破了传统催化剂设计与制备结构的局限性。本发明中的程序升温煅烧法完成γ-mo2n载体的制备、然后通过浸渍法负载铂至γ-mo2n载体表面，方法简单、适用性强。在特定负载量的条件下可以实现最优的微观构型效果，整体合成步骤简单，条件温和，可调控性强，可以应用于大规模的工业生产。

技术特征：

1.一种用于甲醇水相重整制氢的铂基催化剂，其特征在于催化剂活性组分为金属pt，载体为γ-mo2n；以质量百分比计，金属pt含量为0.1～10wt％。

2.根据权利要求1所述的一种用于甲醇水相重整制氢的铂基催化剂，其制备方法的特征在于以氮化物γ-mo2n为载体。

3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4.根据权利3所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，通过调整铂的负载量为0.2wt％～10wt％。

5.根据权利要求3所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述在空气气氛中的煅mo盐前驱体烧温度为300～800℃，优选为500～600℃；升温速率为5～10℃。

6.根据权利要求3所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述，moo3前体在氨气气氛下煅烧温度为600～800℃，优选为700～800℃；煅烧时间为6～10h，优选为8h；升温速率为5℃/min。

7.根据权利要求3所述的铂基催化剂的制备方法，(3)中所述铂金属盐为硝酸盐或氯化盐。

8.根据权利要求3所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)在常温超声下搅拌5～10min即可。经80～100℃干燥12h后除掉多余水分得到粉末状催化剂前体。

9.根据权利要求3所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述还原气体为氢氩混合气，还原温度为300～500℃，优选为400℃；还原时间为2～4h，优选为3h，升温速率为5～10℃/min。

10.如权利要求1中铂基反相催化剂在甲醇水相制氢中的应用，其特征在于，反应在反应釜中进行，在反应温度150～250℃、反应压力为室温3mpa、15g甲醇水溶液，溶液中甲醇和水的摩尔比为1：1的条件下，利用铂基催化剂将反应气体催化转化为氢气。

技术总结
本发明涉及一种甲醇水相重整制氢的铂基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Pt，载体为γ‑Mo2N；采用程序升温煅烧的方式合成γ‑Mo2N载体，而后以铂溶液溶液为前驱体通过等体积浸渍法并经过氢气气氛还原得到Pt/γ‑Mo2N催化剂。与通过其他载体合成的铂基催化剂相比，本催化剂具有优异的催化活性。制备过程主要包括：a)合成MoO3；b)在氨气气氛下，通过程序升温煅烧得到γ‑Mo2N载体；c)通过等体积浸渍法浸渍铂溶液溶液而后还原得到Pt/γ‑Mo2N催化剂。本发明提供的金属催化剂具有分散性高，活性好的特点，将其应用于甲醇水相重整过程中在不同温度段下具有优异的催化剂活性，表现出比传统氧化物载体的负载型催化剂更高的转化率，适用于工业化生产，具有良好的应用前景。

技术研发人员：郭勇,宫野腾,王艳芹,刘晓晖
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2025/3/27