一种负载型Cu-ZnO/长余辉催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及光催化剂类材料，尤其是涉及一种负载型cu-zno/长余辉催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人口增加、人类的活动范围越来越广泛导致全球大气中的co2浓度与日俱增，随之而来的温室效应致使全球气候变暖和一些恶劣的环境问题。所以co2的减排以及合理规划利用就显得尤为重要。

2、光热催化co2加氢是一种高效实现零污染碳转化的新方法，这是因为氢气作为反应物之一具有低成本和低碳足迹的优势。催化还原co2加氢这个过程不仅可以实现碳资源的循环利用获得高应用价值的碳产物，同时可以有效降低大气中高浓度的co2。但是co2作为一种极其稳定的分子，导致想要将co2转化为碳基产物需要克服较大的反应能垒，同时co2加氢的反应条件比较苛刻，通常需要在高温高压的环境下进料反应，容易导致催化剂烧结然后失活。

3、光催化还原co2领域，传统的催化材料包括tio2、cds、znga2o4和zn2geo4等，由于光生电子-空穴对的复合概率高，可见光能利用率低，且对co2吸附能力弱等因素导致催化效率有限，严重限制了该技术的规模化应用。

4、cu-zn基催化剂是逆水煤气变换反应(rwgs)过程中研究最广泛的催化剂，水煤气逆反应是一种吸热过程，高温条件下有助于生产co。尽管在市场中售卖的cu-zno基催化剂在co2加氢反应中显示出良好的转化率和选择性，但由于其热稳定性差，因此该类催化剂易于烧结、失活。

5、除此之外，由于co2加氢反应机理本就复杂，且存在竞争反应和不利的动力学和热力学因素，导致催化剂对co2的转化率和对产品的选择性不高，co2加氢光热催化还原产物多为甲烷，对于产物为co的研究还并不全面，但从应用前景上co的影响力远大于甲烷，所以如何提高co成为co2加氢反应中高活性和高选择性的产物是一大问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种负载型cu-zno/长余辉催化剂及其制备方法和应用。

2、为了解决现有技术存在的问题，本发明采用的技术方案是：

3、第一个方面，本发明提供一种负载型cu-zno/长余辉催化剂，是以长余辉材料为载体，通过浸渍法，在长余辉材料表面负载cu-zno活性组分。

4、优选地，所述长余辉材料为sr2mgsi2o7:eu2+,dy3+。

5、进一步地，所述活性组分的制备原料为可溶性铜盐和可溶性锌盐，cu与zn的摩尔比为1-9:1，优选为2.25:1。

6、进一步地，所述活性组分cu与长余辉材料中si的摩尔比为0.3-1.8:1，优选为0.6:1。

7、优选地，所述可溶性铜盐为cu(no3)2，可溶性锌盐为zn(no3)2。采用cu(no3)2与zn(no3)2为制备原料，具有良好的结构性能优势，可调控性强，安全性高。

8、第二个方面，本发明提供上述第一个方面所述的负载型cu-zno/长余辉催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、s1：将可溶性铜盐与可溶性锌盐共同溶于无水乙醇中，充分搅拌均匀，得到溶液a；

10、s2：向溶液a中加入长余辉材料，继续搅拌均匀，得到溶液b；

11、s3：将草酸溶解于无水乙醇中，搅拌均匀得到溶液c；草酸溶解于无水乙醇可以提供一个相对稳定的反应环境，使得催化剂制备过程更加可控。

12、s4：将溶液c缓慢均匀的滴加到溶液b中，滴加完成后在室温条件下继续搅拌0.5-6h，得到凝胶状沉淀物，待室温老化后，将产物离心分离并用无水乙醇洗涤2-3次；本步骤由于是将溶液c缓慢均匀的加入，这样可以使金属离子均匀地沉淀下来，可以控制沉淀颗粒大小和形态，提高催化剂的比表面积和活性位点的暴露程度，进而提高催化性能。

13、s5：放入80-120℃干燥箱中干燥8-24h，将干燥后的催化剂固体充分研磨成粉末状，然后在马弗炉中300-500℃焙烧0.5-5h；采用本步骤中的干燥温度和干燥时间，可以保证彻底除去材料中的水；采用本步骤的焙烧温度和时间，可以有效保证硝酸盐缓慢且足够的分解为cuo、zno和no2，气体挥发后留下金属氧化物cuo、zno。

14、s6：通过10％h2-n2氛围下的管式炉以300-500℃还原1-3h，得到负载型cu-zno/长余辉催化剂。

15、进一步地，步骤s1中cu与无水乙醇的摩尔比为0.01-0.2:1，优选为0.0175:1；步骤s3中草酸、无水乙醇的摩尔比为0.01-0.2:1，优选为0.03:1。

16、进一步地，cu与草酸的摩尔比为0.1-5:1，优选为0.6:1。

17、第三个方面，本发明提供上述第一个方面所述的催化剂在co2加氢光热催化还原制备co方面的应用。

18、进一步地，所述的co2加氢光热催化还原制备co是在间歇反应釜中进行，以3:1的比例向间歇反应釜中通入h2与co2到压力位0.5-4mpa，所述的负载型cu-zno/长余辉催化剂的用量为0.05-0.2g。

19、本发明所具有的优点和有益效果是：

20、本发明采用特定的制备方法合成的cu-zno/长余辉催化剂，将cu-zno活性组分与长余辉材料相结合，通过改变cu-zno与长余辉比例来调控活性组分与载体间相互作用，能够形成更多的活性中心，提高co2加氢反应性能。

21、本发明合成的cu-zno/长余辉催化剂，以光热协同催化的方式对co2加氢还原制备co，不但能够减轻传统热催化因反应条件苛刻导致催化剂失活和能源消耗，同时也解决了传统光催化中因动力学缓慢致使的co2还原较难实现等问题，并可以大幅度提高cu-zno/长余辉催化剂对co2加氢反应的催化性能。本发明在不借助外界光源的条件下，可持续进行光热催化反应4h，在保持co较高选择性的同时，使co生成速率提高6.6倍。

技术特征：

1.一种负载型cu-zno/长余辉催化剂，其特征在于：是以长余辉材料为载体，通过浸渍法，在长余辉材料表面负载cu-zno活性组分。

2.根据权利要求1所述的负载型cu-zno/长余辉催化剂，其特征在于：所述长余辉材料为sr2mgsi2o7:eu2+,dy3+。

3.根据权利要求1或2所述的负载型cu-zno/长余辉催化剂，其特征在于：所述活性组分的制备原料为可溶性铜盐和可溶性锌盐，cu与zn的摩尔比为1-9:1。

4.根据权利要求3所述的负载型cu-zno/长余辉催化剂，其特征在于，所述活性组分cu与长余辉材料中si的摩尔比为0.3-1.8:1。

5.根据权利要求3所述的负载型cu-zno/长余辉催化剂，其特征在于，所述可溶性铜盐为cu(no3)2，所述可溶性锌盐为zn(no3)2。

6.权利要求1-5任一项所述的负载型cu-zno/长余辉催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的负载型cu-zno/长余辉催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中cu与无水乙醇的摩尔比为0.01-0.2:1，优选为0.0175:1；步骤s3中草酸、无水乙醇的摩尔比为0.01-0.2:1。

8.根据权利要求6所述的负载型cu-zno/长余辉催化剂的制备方法，其特征在于：cu与草酸的摩尔比为0.1-5:1。

9.权利要求1-5任一项所述的催化剂在co2加氢光热催化还原制备co方面的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的co2加氢光热催化还原制备co是在间歇反应釜中进行，以3:1的比例向间歇反应釜中通入h2

技术总结
本发明公开了一种负载型Cu‑ZnO/长余辉催化剂及其制备方法和应用，一种负载型Cu‑ZnO/长余辉催化剂，是以长余辉材料为载体，通过浸渍法，在长余辉材料表面负载Cu‑ZnO活性组分。本发明采用特定的制备方法合成的Cu‑ZnO/长余辉催化剂，将Cu‑ZnO活性组分与长余辉材料相结合，通过改变Cu‑ZnO与长余辉比例来调控活性组分与载体间相互作用，能够形成更多的活性中心，提高CO<subgt;2</subgt;加氢反应性能。本发明在不借助外界光源的条件下，可持续进行光热催化反应4h，在保持CO较高选择性的同时，使CO生成速率提高6.6倍。

技术研发人员：郭玉鑫,倪泽南,王秋文,亚雯,冯效迁,张启俭
受保护的技术使用者：辽宁工业大学
技术研发日：
技术公布日：2025/4/6