一种用于水煤气变换反应的具有空间限域效应的铜负载型催化剂及其制备方法

本发明属于催化剂制备与多相催化领域，具体涉及一种用于水煤气变换反应的具有限域效应的铜负载型催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氢能具有清洁、高效和来源广泛的特点，被认为是未来实现环境友好和可持续发展的重要能源形式。化石燃料是氢气的重要来源，主要通过煤气化和天然气重整等化工生产方式进行制取，主要涉及两个过程，即将化石燃料转化为一氧化碳的气化或重整反应以及将一氧化碳转化为二氧化碳并产生氢气的水煤气变换反应。因此，水煤气变换反应(water-gas shift，wgs，co+h2o→co2+h2，δh=-41.1 kj/mol)是工业制氢最重要的催化过程之一，在该过程中，催化剂是提高反应效率和提高经济效益的关键。

2、wgs过程放热，低温对反应有利，但低温下wgs反应速率小，为了提高wgs反应效率，目前的研究主要集中于高性能负载型金属催化剂研发，因此，低温下拥有良好水煤气变换反应性能的cu基催化剂受到广泛研究。中国专利cn111389399b公开了一种蒸氨-水热法制备的cu/sio2催化剂，获得了稳定的小尺寸金属cu纳米颗粒和cu+物种，提高了催化剂解离水和吸附co的能力，在水煤气变换反应中显示出较高的催化活性。chen等(chen, et al. acscatal. 2013, 3, 4, 667–677)报道了采用羧酸基团官能化的sba-15负载cu纳米颗粒，合成的催化剂上cu呈高度分散的状态提供了丰富的活性位点，有效提高反应的选择性和活性。中国专利cn105107513a提出了一种以介孔硅为模板制备cu基水煤气变换催化剂的方法，通过调控制备过程参数,使得催化剂能够均匀分散于有机结构导向剂的孔道和表面中，在大幅度提高金属活性组分的分散性的同时，有效避免催化剂在高温下的烧结现象；具有热稳定性好、变换活性高、比表面积大、活性组分的分散度高等特点。chen等(chen, et al.chemcatchem.2020, 12, 18)采用蒸氨水热法成功制备了cuox/sio2前驱体，发现cu0和cu+对co的吸附和水的解离都具有活性，尤其是cu0和cu+的粒径较小，co在cu+上的吸附比在cu0上的吸附强，cu0对水的解离比cu+更活跃。但是，cu/sio2催化剂存在寿命短、稳定性差等问题，目前报道如上述文章中的cu/sba-15催化剂铜物种则存在易于团聚烧结等问题，严重制约了其实际生产应用。

技术实现思路

1、针对目前cu/sio2催化剂寿命差、稳定性差，cu/sba-15易于团聚烧结等问题，本发明的目的在于通过g-c3n4锚定策略，将cu纳米颗粒锚定在其缺陷位上，形成较小的cu纳米颗粒并负载于sba-15载体介孔内；通过物理和化学限域作用，限制铜纳米颗粒的迁移，提高cu纳米颗粒分散度，表现出优异的水煤气变换反应催化活性和稳定性。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术步骤：

3、一种用于水煤气变换反应的具有空间限域效应的铜负载型催化剂的制备方法，其是将活性组分cu纳米颗粒锚定在类石墨碳化物（g-c3n4）的缺陷位上，并将其限域负载于sba-15载体孔道内制得负载型cu-nc/sba-15催化剂。

4、进一步地，所述cu负载型催化剂中活性组分cu的负载量为12-32 wt.%。

5、所述cu负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：

6、（1）载体sba-15的制备：将有机结构导向剂p123溶解于盐酸中，然后在剧烈搅拌下缓慢加入硅盐前驱体，并将混合溶液搅拌24 h，随后转入不锈钢高压釜中进行水热反应24h；产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧最终获得sba-15；

7、（2）金属负载：将多聚体和铜盐溶解在去离子水中，加入sba-15载体进行浸渍，制得cu-nc/sba-15湿样品，然后经干燥、研磨、焙烧，得到cu-nc/sba-15催化剂前驱体；

8、（3）将步骤（2）得到的cu-nc/sba-15催化剂前驱体经还原制得铜负载型催化剂。

9、进一步地，步骤（1）中所述有机结构导向剂p123、硅盐前驱体与盐酸的用量比为1g:2 g:37.5 ml。

10、进一步地，步骤（1）中所述硅盐前驱体为正硅酸四乙酯。

11、进一步地，步骤（1）中所述搅拌加热的温度为35-40 ℃；

12、进一步地，步骤（1）中所述水热的温度为100-150 ℃；

13、进一步地，步骤（1）中所述焙烧是在静态空气下，以4-5 ℃/min的速率升温至500-600 ℃，保持2-3 h。

14、进一步地，步骤（2）中所述铜盐包括硝酸铜、碳酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。

15、进一步地，步骤（2）中所述多聚体包括三聚氰胺、尿素、单氰胺、二氰二胺中的一种或几种，多聚体和载体sba-15的质量比为1:1。

16、进一步地，步骤（2）中所述浸渍的时间为12-24 h；

17、进一步地，步骤（2）中所述焙烧条件为在氢气、氮气、空气下以4 ℃/min的速率升温至500-600 ℃，保持1-2 h。

18、进一步地，步骤（3）所述还原是在5 vol.% h2/n2的气氛中，于300-400 ℃保持2-4h。

19、一种由上述制备方法制得的用于水煤气变换反应的具有空间限域效应的铜负载型催化剂。

20、所述的用于水煤气变换反应的具有空间限域效应的铜负载型催化剂在水煤气变换反应中的应用。

21、本发明技术方案具有如下优点：

22、本发明提供了一种具有限域效应的cu基水煤气变换催化剂，通过选择具有比表面积大、孔径可调变且水热稳定性的有机介孔硅材料sba-15作为载体，并引入g-c3n4提供缺陷位，结合sba-15介孔孔道的限域效应以及孔壁的锚固效应，将高度分散的铜物种组装到sba-15载体孔道内，制备小尺寸、稳定的铜颗粒，暴露大量的活性边缘。其中，以n掺杂的碳材料（g-c3n4）改性载体有利于铜纳米颗粒的分散；同时，sba-15作为介孔分子筛在空间上可以限制铜纳米颗粒的长大，创造大量空间限制的微反应环境，进而提高催化剂在水煤气变换反应的活性和稳定性。

技术特征：

1.一种用于水煤气变换反应的具有空间限域效应的铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂是将活性组分cu纳米颗粒锚定在g-c3n4的缺陷位上，并将其限域负载于sba-15载体孔道内制得负载型cu-nc/sba-15催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于水煤气变换反应的具有空间限域效应的铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的用于水煤气变换反应的具有限域效应的铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机结构导向剂p123、硅盐前驱体与盐酸的用量比为1g:2 g:37.5 ml；所述硅盐前驱体为正硅酸四乙酯。

4.根据权利要求2所述的用于水煤气变换反应的具有限域效应的铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述搅拌的温度为35-40 ℃；所述水热反应的温度为100-150 ℃；所述焙烧是在静态空气下，以4-5 ℃/min的速率升温至500-600 ℃，保持2-3 h。

5.根据权利要求2所述的用于水煤气变换反应的具有限域效应的铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铜盐包括硝酸铜、碳酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种；所述铜在催化剂中的负载量为12-32 wt.%。

6.根据权利要求2所述的用于水煤气变换反应的具有限域效应的铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述所述多聚体包括三聚氰胺、尿素、单氰胺、二氰二胺中的一种或几种，多聚体和载体sba-15的质量比为1:1。

7.根据权利要求2所述的用于水煤气变换反应的具有限域效应的铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述浸渍的时间为12-24 h；所述焙烧条件为在氢气、氮气或空气下以4 ℃/min的速率升温至500-600 ℃，保持1-2 h。

8.根据权利要求2所述的用于水煤气变换反应的具有空间限域效应的铜负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述还原是在5 vol.% h2/n2的气氛中，于300-400 ℃保持2-4 h。

9.一种如权利要求1~8任一项所述制备方法制得的用于水煤气变换反应的具有空间限域效应的铜负载型催化剂。

10.如权利要求9所述的用于水煤气变换反应的具有空间限域效应的铜负载型催化剂在水煤气变换反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种用于水煤气变换反应的具有空间限域效应的铜负载型催化剂及其制备方法，所述铜基催化剂包括作为活性组分的Cu、提供锚定位点的助剂g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;、作为载体的介孔SBA‑15。其中，g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;由于具有网状结构的缺陷位，能有效锚定铜纳米粒子，将其限制在SBA‑15的介孔内壁，起到锚定和空间限域作用，防止铜颗粒在催化过程中烧结长大；同时，由于前述化学（锚定）和物理（空间）限域作用，使所制备的活性组分铜颗粒尺寸较小，暴露更多的活性位点，从而创造大量空间限制的微反应环境，进而提高催化剂在水煤气变换反应的活性和稳定性。

技术研发人员：林性贻,陈月,陈崇启,方辉煌,罗宇,江莉龙
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2025/3/31