负载型锰基复合材料及其吸附脱除燃油中有机硫的方法

本发明涉及负载型锰基复合材料，尤其涉及负载型锰基复合材料及其吸附脱除燃油中有机硫的方法。

背景技术：

1、随着全球对环境保护意识的增强，石油产品中的硫含量标准越来越严格，有机硫化合物，如二苯并噻吩dbt及其衍生物，是石油中常见的硫化物，它们不仅对环境有害，而且在石油加工过程中会引起吸附剂中毒等问题，因此，开发高效的脱硫技术对于石油工业具有重要意义。

2、传统的脱硫方法，如碱洗、吸附和加氢脱硫等，存在操作成本高、处理效率低、副产物处理困难等问题，近年来，负载型吸附剂因其高活性、易分离和可重复使用等优点而受到广泛关注，特别是锰氧化物mnox因其在吸附脱硫过程中表现出的优异性能而备受关注，然而，传统的mnox吸附剂存在易聚合、活性组分利用率低等问题。

3、因此，针对上述存在操作成本高、处理效率低、副产物处理困难，且传统的mnox吸附剂存在易聚合、活性组分利用率低的问题，可以设计负载型锰基复合材料及其吸附脱除燃油中有机硫的方法。

技术实现思路

1、为了克服存在操作成本高、处理效率低、副产物处理困难，且传统的mnox吸附剂存在易聚合、活性组分利用率低的问题。

2、本发明的技术方案为：负载型锰基复合材料，包括mnox纳米材料和碳分子筛cms；

3、mnox纳米材料为mn2o3，mnox纳米材料负载量为0.6％～9.1％；

4、碳分子筛cms负载量为10％～60％，碳分子筛cms材料的粒径为1mm，且碳分子筛cms材料为圆柱体。

5、负载型锰基复合材料吸附脱除燃油中有机硫的方法，其包括如上述所述的负载型锰基复合材料，用于深度去除焦化苯中噻吩类硫化物的步骤如下：

6、步骤一：将硝酸锰水溶液与碳分子筛cms混合，油浴加热老化，再将反应产物滤除干燥，得到mn/cms；

7、步骤二：将四水合硝酸锰溶解在去离子水中，搅拌均匀，得到含有mn(no3)2前驱体的溶液；

8、步骤三：在含有mn(no3)2前驱体的溶液中加入碳分子筛cms，水浴锅加热老化，老化结束后冷却至室温，将材料滤出，水洗干燥，得到mn/cms材料；

9、步骤四：将mn/cms材料置于坩埚，在空气氛围下煅烧，得到mnox/cms材料。

10、作为优选，锰离子来源为四水合氯化锰、四水合乙酸锰、四水合硫酸锰以及四水合硝酸锰。

11、作为优选，锰源与碳分子筛cms的质量比为1:2.0～2.9，去离子水和碳分子筛的溶剂比为1.5～1:1。

12、作为优选，油浴老化温度为40～70℃，时间为18～24小时。

13、作为优选，煅烧温度为3300～500℃，时间为3～5小时，煅烧的氛围为空气气氛，煅烧过程中的升温速率为5～10℃/min。

14、负载型锰基复合材料吸附脱除燃油中有机硫的方法，其包括如上述所述的负载型锰基复合材料，用于深度去除低硫燃油中的含硫化合物的步骤如下：

15、步骤一：向n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中加入氯化锆(zrcl4)和对苯二甲酸(bdc)，磁力搅拌后继续超声；

16、步骤二：将上述溶液转移至高压反应釜后放入烘箱反应；待冷却至室温后，用dmf和甲醇(ch3oh)离心洗涤，将离心得到的固体转移至烘箱中干燥过夜，得到材料uio-66；

17、步骤三：向去离子水中加入六水合氯化铁(fecl3·6h2o)、明胶、尿素(ch4n2o)和一定量uio-66，磁力搅拌后，将上述溶液转移至高压反应釜并放入烘箱反应后冷却至室温；

18、步骤四：离心收集沉淀，用乙醇洗涤三次后真空干燥过夜，最终得到材料feooh/uio-66。

19、作为优选，烘箱温度为80℃～120℃，加热时间为21h～24h，磁力搅拌60min后超声20min。

20、作为优选，n，n-二甲基甲酰胺(dmf)含量为82ml，氯化锆(zrcl4)和对苯二甲酸(bdc)含量均为0.8ml，六水合氯化铁(fecl3·6h2o)含量为2.7020g、明胶含量为0.1000g、尿素(ch4n2o)含量为0.6060g，去离子水含量为100ml。

21、作为优选，离心速率为8000rpm/min，离心时间为5min，真空干燥温度为65℃。

22、本发明的有益效果：碳分子筛的高比表面积和多孔结构显著增加了活性位点的数量，这不仅提升了吸附剂与反应物的接触面积，而且促进了有机硫化合物在吸附剂表面的扩散和吸附，为脱硫反应提供了良好的基础，其次，cms的热稳定性和化学稳定性保证了吸附剂在脱硫反应中的长期结构和活性，即使在高温条件下也能保持稳定，这有助于将难降解的有机硫化合物被捕捉去除；同时，mnox/cms复合材料的孔隙结构和化学性质提高了对含硫化合物的吸附能力，进一步提升了脱硫效率；mnox/cms负载型吸附剂还展现出良好的可重复使用性，通过简单的洗涤和干燥即可恢复活性，这不仅降低了脱硫成本，还减少了废物的产生，显示出了环境友好性；此外，由于cms的物理性质，该吸附剂易于从反应体系中分离和回收，便于再利用；mnox和cms之间的协同效应进一步提升了整体的脱硫性能；因此，mnox和cms的复合不仅提升了脱硫效率，还有助于降低操作成本，增强吸附剂的稳定性和可持续性，使其成为燃油脱硫领域中一种具有广阔应用前景的技术方案。

技术特征：

1.负载型锰基复合材料，包括mnox纳米材料和碳分子筛cms；

2.负载型锰基复合材料吸附脱除燃油中有机硫的方法，其特征在于包括根据权利要求1所述的负载型锰基复合材料，用于深度去除焦化苯中噻吩类硫化物的步骤如下：

3.负载型锰基复合材料吸附脱除燃油中有机硫的方法，其特征在于：锰离子来源为四水合氯化锰、四水合乙酸锰、四水合硫酸锰以及四水合硝酸锰。

4.根据权利要求2所述的负载型锰基复合材料吸附脱除燃油中有机硫的方法，其特征在于：锰源与碳分子筛cms的质量比为1:2.0～2.9，去离子水和碳分子筛的溶剂比为1.5～1:1。

5.根据权利要求2所述的负载型锰基复合材料吸附脱除燃油中有机硫的方法，其特征在于：油浴老化温度为40～70℃，时间为18～24小时。

6.根据权利要求2所述的负载型锰基复合材料吸附脱除燃油中有机硫的方法，其特征在于：煅烧温度为3300～500℃，时间为3～5小时，煅烧的氛围为空气气氛，煅烧过程中的升温速率为5～10℃/min。

7.负载型锰基复合材料吸附脱除燃油中有机硫的方法，其特征在于：包括根据权利要求1所述的负载型锰基复合材料，用于深度去除低硫燃油中的含硫化合物的步骤如下：

8.根据权利要求7所述的负载型锰基复合材料吸附脱除燃油中有机硫的方法，其特征在于：烘箱温度为80℃～120℃，加热时间为21h～24h，磁力搅拌60min后超声20min。

9.根据权利要求7所述的负载型锰基复合材料吸附脱除燃油中有机硫的方法，其特征在于：n，n-二甲基甲酰胺(dmf)含量为82ml，氯化锆(zrcl4)和对苯二甲酸(bdc)含量均为0.8ml，六水合氯化铁(fecl3·6h2o)含量为2.7020g、明胶含量为0.1000g、尿素(ch4n2o)含量为0.6060g，去离子水含量为100ml。

10.根据权利要求7所述的负载型锰基复合材料吸附脱除燃油中有机硫的方法，其特征在于：离心速率为8000rpm/min，离心时间为5min，真空干燥温度为65℃。

技术总结
本发明涉及负载型锰基复合材料技术领域，尤其涉及负载型锰基复合材料，包括MnO<subgt;x</subgt;纳米材料和碳分子筛CMS；MnO<subgt;x</subgt;纳米材料为Mn<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;，MnO<subgt;x</subgt;纳米材料负载量为0.6％～9.1％；碳分子筛CMS负载量为10％～60％，碳分子筛CMS材料的粒径为1mm，且碳分子筛CMS材料为圆柱体；本发明MnOx和CMS的复合不仅提升了脱硫效率，还有助于降低操作成本，增强吸附剂的稳定性和可持续性，使其成为燃油脱硫领域中一种具有广阔应用前景的技术方案。

技术研发人员：张云,张慧蓉,王雯月,常晓彤,王博
受保护的技术使用者：兰州大学
技术研发日：
技术公布日：2025/4/7