专利名称:一种轴向非均布整体催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种轴向非均布整体催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在核反应堆中氢氧复合反应的应用。
背景技术：
随着我国经济的飞速发展及日益显现的电力短缺，核能在能源中所占比重日益增大，大力发展核能变得越来越至关重要。此外，核反应在医药等领域的应用也非常广泛。核反应堆是核反应的关键部件，它的安全性尤为重要。核反应堆工作过程中，反应堆原料在进行裂变反应的同时，其中的水也不断裂解而产生H2和O2；此外当压水反应堆发生冷却剂短缺的故障时，也会产生大量氢气，在H2和O2的浓度富集到一定程度，就能引起爆炸，因此，必须在原位采用一种除氢的方法，使氢气的浓度迅速减低，从而保证核反应堆的正常运转。目前核反应堆中除氢的方法大致有两种，一是热复合方法。使反应堆中H2、O2混合气进入热复合器，当加热到一定温度后，H2、O2进行复合(专利DE 2411006C2、US 2002/00763581A1)；二是采用催化氧化的方法。在催化剂的作用下，使氢和氧在未达到爆炸极限前进行催化反应，从而达到除氢的目的。后一种方法效率较高、效果较好，是目前普遍选用的方法。
催化氧化除氢方法多采用以贵金属Pt、Pd为活性组分的不同形式催化剂进行催化除氢，虽可达到较好的除氢效果，但贵金属价格昂贵，催化剂成本较高。此外，由于核反应堆密闭的工作环境，如何在没有外界热源的条件下实现低、常温快速启动催化除氢反应是该方法又一主要难题。采用高的贵金属含量可以降低反应启动温度，但由此带来催化剂成本过高的问题，因此，如何解决催化剂成本与反应低温启动之间的矛盾是催化氧化除氢技术的关键所在之一。此外，对于在以硝酸盐为原料的核反应堆中，循环气通常含有微量NOx，它对氢氧转化有较强抑制作用，有关含NOx气氛下进行氢氧复合的研究报导较少，专利中很少提及。
德国的西门子公司在核反应堆中催化氧化除氢方面申请了多项专利，如EP 0527968B1，EP 0923707A1，CN 1228870A等。所申请的专利主要从改进装置入手，对催化剂的优化改进工作进行得较少，催化剂体系主要以金属平板壁载贵金属为主，活性较高，但价格昂贵。在专利CN 1228870A中，为解决低温启动问题，通过在催化表面的一小部分设置加热装置，引入外界能量，进行局部加热，从而起到点火的作用；专利EP 0527968B1发明了一种氢氧复合系统，催化剂为平行放置在装置中的不锈钢金属板，表面涂覆单一贵金属活性组分，外壳有出口和入口，被脱除的气体平行进入催化剂板中，进行复合反应，它的使用温度在50℃以上；专利EP0923707A1则引入了两种催化活性组分铂和钯，组成双组分催化剂体系，它们分别涂覆在金属板的表面，其中钯占据小部分，起低温点火的作用，当温度为30℃时，可以启动氢氧复合反应，虽然点火温度低，但由于选用有两种贵金属，催化剂成本成为主要问题。此外，专利US 4911879A中提供了一种以蜂窝陶瓷为载体的催化剂，在催化剂基体上缠绕金属丝，通过加热伸出基体外的金属丝来完成点火启动，进行氢氧复合反应，仍需要外界热源。国内检索到的核反应堆中催化除氢方法主要以颗粒催化剂为主，如中科院兰州化物所发明的核能系统中除氢催化剂(CN 1125888A)，中国船舶重工集团公司718研究所的XQ-III型核电消氢催化剂等，其中兰州化物所的催化剂为γ-Al2O3颗粒负载贵金属，活性高，抗毒能力强，但却有颗粒催化剂所无法弥补的缺陷体积大、重量大、阻力降大，强度差等，此外反应启动所需的温度较高，直接影响了核反应堆的除氢效果。
总之，在核反应堆的氢氧复合装置中主要使用的催化剂为金属壁载催化剂和颗粒催化剂，前者反应装置复杂，低温启动困难，成本高；而后者体积大，阻力降大，强度差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种轴向非均布整体催化剂。
本发明又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的轴向非均布整体催化剂，载体为堇青石蜂窝陶瓷，过渡层为Al2O3，活性组分为铂、钯、铑和/或钌，优选铂和/或钯。
其中活性组分重量为堇青石载体及过渡层重量之和的0.1-3％，优选0.2-1.5％；过渡层的重量为堇青石载体重量的1-30％，优选3-20％。
所述的催化剂，过渡层中还添加有镧、铈、钛和/或锆，优选铈和/或锆。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，步骤如下a)在载体上涂覆过渡层，干燥后于400-800℃焙烧1-6小时；可以重复进行涂覆法，直到过渡层达到所需要的担载量。
b)涂覆第一层活性组分用浸渍法在步骤a制备的载体上涂覆活性组分，涂覆量为氢氧复合反应所需的最小用量；可以反复多次，直到第一层活性组分达到所需担载量。
c)涂覆第二层活性组分根据催化剂载体的吸水率及所需浸渍在催化剂载体上的高度，计算出所需活性组分的量，用等量浸渍的方法，将一端浸入活性组分溶液中，把活性组分担载在催化剂载体的一端；活性组分高度与催化剂载体的高度比为1∶10-5∶10，优选高度比为1∶10-3∶10；干燥后于400-800℃焙烧1-6小时，得到轴向非均匀分布催化剂。
所述的方法，步骤a中是将过渡层的成份制成乳胶，涂覆到堇青石载体上；或者将过渡层的成份制成溶胶，用浸渍方法涂覆到蜂窝载体上。
所述的方法，步骤b中涂覆第一层活性组分的催化剂载体放入水中浸泡1-10分钟，干燥后进行步骤c。
所述的方法，步骤b中涂覆的第一层活性组分，是将计量的活性组分同含铝化合物混合，用湿球磨法制得催化组分乳胶。
本发明提供的催化剂，可用于核反应堆中氢氧复合反应，无须外界热源实现低、常温点火启动，较好地解决了催化剂成本与低温启动之间的矛盾；可以在含有NOx气氛下，达到很好的氢氧复合效果。应用该催化剂的氢氧复合系统装置简单，易于操作，有很好的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明作一较详细和全面的描述，通过这些内容，以使本领域技术人员能够实施本发明。
本发明中的催化剂以堇青石蜂窝陶瓷作为载体，以一种或几种金属氧化物作为过渡层，以贵金属氧化物作为催化剂主要活性组分。其中，作为过渡层的氧化物以Al2O3为主，还可以添加一种或几种其他金属氧化物，这些氧化物选自稀土金属镧系如镧(La)、铈(Ce)或过渡金属如钛(Ti)、锆(Zr)。过渡层中，铝氧化物(Al2O3)的重量占过渡层总重量的百分比为50-100wt％(下同)(优选80-100％)。其他金属氧化物占5-50％(优选5-30％)。过渡层的重量为堇青石载体重量的1-30％(优选3-20％)。催化剂主要活性组分为贵金属元素，包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)中的一种或几种(优选铂(Pt)、钯(Pd))。活性组分重量为堇青石载体及过渡层重量之和的0.1-3％(优选0.2-1.5％)。
本发明制备上述催化剂的方法中，首先在载体上涂覆过渡层，具体可以采用两种方法，一种方法是把含铝化合物如硝酸铝、拟薄水铝、三水铝石、γ-Al2O3用湿球磨法制成乳胶，用常规制备整体催化剂的方法把乳胶涂覆到堇青石载体上，经空气吹扫、干燥、焙烧后制得催化剂的过渡层。其中干燥方式可选择空气自然干燥、烘箱干燥、微波干燥或冷冻干燥，优选微波干燥或冷冻干燥。焙烧温度及时间为300-800℃焙烧1-6小时(优选500℃焙烧2小时)。可以重复上述方法，直到过渡层的重量达到所需要的担载量。还可以把一定量的其它金属化合物，以锆为例，如氢氧化锆、氧化锆或硝酸锆混合于上述含铝化合物中，用湿球磨法制成乳胶，涂覆到堇青石载体上，经同样方法吹扫、干燥及焙烧。可以重复上述方法，直到过渡层的重量达到所需要的担载量，制得催化剂的过渡层。
第二种方法是把含铝化合物如硝酸铝、异丙醇铝或拟薄水铝制成铝溶胶，用浸渍的方法把铝溶胶涂覆到蜂窝载体上，用同样方法进行干燥、焙烧。可以重复上述方法，直到过渡层的重量达到所需要的担载量，制得催化剂的过渡层。
在完成涂覆过渡层后，把活性组分以两层涂覆的方式担载到已有过渡层的催化剂载体上。其中第一层涂覆采用常规的浸渍方法，担载氢氧复合反应所必须的最小贵金属用量。该法为本领域的研究人员所熟知。以Pt为例，可以选择氯铂酸(H2PtCl6)、羟氨铂(Pt(NH3)4(OH)2)、硝酸氨铂(Pt(NH3)4(NO3)2)(优选氯铂酸)。把一定量的Pt浸渍到含有过渡层的催化剂上，用上述同样方法进行吹扫、干燥及焙烧，可以反复多次，直到活性组分达到所需担载量。第一层涂覆贵金属时还可以将计量的贵金属组分同含铝化合物混合，用湿球磨法制得催化组分乳胶，将之涂覆到经过预先处理的堇青石蜂窝陶瓷载体上。
第二层活性组分的涂覆是根据催化剂载体的吸水率及所需浸渍在催化剂载体上的高度，计算出所需含活性组分的量(仍以Pt为例)，用等量浸渍的方法，把Pt担载在催化剂的一端，活性组分高度与催化剂载体的高度比为1∶10-5∶10(优选1∶10-3∶10)，用相同方法进行吹扫、干燥及焙烧，即得到轴向非均匀分布催化剂。
在涂覆第二层活性组分之前，还可以把已经涂覆了第一层活性组分的催化剂载体放入水中浸泡1-10分钟(优选2-6分钟)，轻轻吹干，一端浸入合适浓度的Pt溶液中0.1-2分钟(优选0.1-1分钟)，用同样方法吹扫、干燥、焙烧，即得到轴向非均匀分布催化剂。
由于本发明采用的涂覆第二层活性组分的方法，使其形成轴向非均匀分布，这样可在满足常、低温启动的条件下最大限度地减少贵金属用量和降低催化剂成本。
本发明的催化剂用于氢氧复合反应中，反应物为H2浓度2％，O2浓度3％，其余用N2平衡，空速40000h-1，在17.6℃即可以启动反应，反应温度迅速升高，出口H2浓度小于20ppm。
本发明的催化剂用于氢氧复合反应中，反应物为H2浓度2％，O2浓度3％，NO浓度60ppm，其余用N2平衡，空速40000h-1，在20℃即可以启动反应，反应温度迅速升高，出口H2浓度小于20ppm，NOx浓度小于0.1ppm。
下面再用几个实施例对上述内容作进一步描述。需要说明的是，这些实施例不对上述内容作任何意义上的限定实施例11)取15×25mm 400cpsi(400孔/平方英寸)堇青石蜂窝陶瓷1块，用3％HNO3预处理12小时，用去离子水清洗，于120℃烘干12小时，900℃焙烧2小时备用。
2)称取拟薄水铝石(Al2O3·H2O)9.5g，三水铝石(Al(OH)3)12.4g，三氧化二铝(γ-Al2O3)14.3g，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O 6.7g，混合后加入250ml去离子水，5ml 65-68％硝酸，球磨12小时得平均粒径为1μm的铝乳胶。
3)称取上述处理好的堇青石蜂窝载体，放入铝乳胶中浸渍3分钟，用压缩空气吹扫及微波干燥后，放入马弗炉中500℃焙烧2小时，冷却称重，重复上述操作，直到Al2O3在载体上的担载量占蜂窝载体的5％。
4)把上述催化剂中间体浸入含Pt 20mg/ml的氯铂酸溶液中，浸渍3分钟，用同样方法进行吹扫、干燥及焙烧，冷却称重，活性组分Pt的氧化物占催化剂中间体的量为0.5％。
5)把上述催化剂浸入去离子水中3分钟，用压缩空气轻轻吹干，一端浸入上述氯铂酸溶液中0.1分钟，用同样方法进行吹扫、干燥及焙烧，即得非均匀分布氢氧复合催化剂。
实施例21)堇青石蜂窝载体的预处理及铝胶的涂覆同实施例1的步骤1-3。
2)把上述催化剂中间体浸入含Pt 20mg/ml的羟胺铂溶液中，浸渍3分钟，用同样方法进行吹扫、干燥及焙烧，冷却称重，活性组分Pt的氧化物占催化剂中间体的量为0.5％。
3)在蒸发皿中移入0.1ml的上述Pt液，把催化剂中间体的一端放入蒸发皿中吸干溶液，用同样方法吹扫、干燥及焙烧，即得非均匀分布氢氧复合催化剂。
实施例31)堇青石蜂窝载体的预处理同实例1。
2)称取拟薄水铝石(Al2O3·H2O)9.5g，三水铝石(Al(OH)3)12.4g，三氧化二铝(γ-Al2O3)14.3g，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O6.7g，及3.2g氧化锆(ZrO2)，混合后加入250ml去离子水，5ml 65-68％硝酸，球磨12小时得平均粒径为1μm的铝锆乳胶。
3)把称取好的催化剂载体浸入铝锆乳胶中，浸渍3分钟，用同样方法进行吹扫、干燥及焙烧，重复上述操作，直到Al2O3-ZrO2在催化剂上的担载量占催化剂载体的5％。
4)把已担载有Al2O3-ZrO2的催化剂中间体浸入含Pt 20mg/ml的氯铂酸溶液中3分钟，用相同方法吹扫、干燥及焙烧，冷却称重，活性组分Pt的氧化物占催化剂中间体的量为0.5％。
5)把上述催化剂浸入去离子水中3分钟，用压缩空气轻轻吹干，一端浸入上述铂溶液中0.1分钟，用同样方法进行吹扫、干燥及焙烧，即得非均匀分布氢氧复合催化剂。
实施例41)堇青石蜂窝载体的预处理同实例1。
2)称取拟薄水铝石(Al2O3·H2O)9.5g，三水铝石(Al(OH)3)12.4g，三氧化二铝(γ-Al2O3)14.3g，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O6.7g，及20mg/ml氯铂酸溶液7.9ml，混合后加入242ml去离子水，5ml 65-68％硝酸，球磨12小时得平均粒径为1μm的铂铝乳胶。
3)把称取好的催化剂载体浸入铂铝乳胶中，浸渍3分钟，用同样方法进行吹扫、干燥及焙烧，重复上述操作，直到Al2O3-Pt在催化剂上的担载量占催化剂载体的5％。
4)把上述催化剂采用实施例3步骤5的方法进行制备，即得轴向非均匀分布的氢氧复合催化剂。
实施例5催化剂评价把上述催化剂用5％肼(N2H2)还原24小时，用去离子水洗至中性，干燥后，装入内径为18mm的石英玻璃管中，反应气空速为40000h-1，反应气组成为3％O2，2％H2，60ppmNO，其余用N2平衡，反应起始温度为17.6℃，测定反应的启动情况及尾气中H2、NO的浓度。上述催化剂的评价结果列于表1。
比较例11)堇青石蜂窝载体的预处理同实例1。
2)把催化剂载体浸入实施例1铝乳胶中3分钟，用同样方法进行吹扫、干燥及焙烧。
3)把上述催化剂中间体浸入含Pt 20mg/ml的氯铂酸溶液中，浸渍3分钟，吹扫、干燥、焙烧，冷却后称重，催化剂含Pt的氧化物为0.5％。
比较例21)堇青石蜂窝载体的预处理同实例1。
2)把催化剂载体浸入实施例3的铝锆乳胶中3分钟，用同样方法进行吹扫、干燥及焙烧。
3)把上述催化剂中间体浸入含Pt 40mg/ml的氯铂酸溶液中，浸渍3分钟，吹扫、干燥、焙烧，冷却后称重，重复以上操作，直到催化剂含Pt的氧化物为3.0％。
上述催化剂相关比较例的性能也列于表1。
表1 催化剂发明实施例及比较例反应性能
通过上述内容可以看出本发明提供的蜂窝陶瓷整体催化剂可以用在氢氧复合反应中，尤其可以用在含有微量NOx气氛的条件下，如以硝酸盐为反应物的核反应堆尾气中的氢氧复合过程。作为以硝酸盐为原料的核反应堆，在运行时尾气中会产生含微量NO的氢气和氧气；当压水反应堆发生冷却剂短缺的故障时，也会产生大量氢气，为防止氢氧达到一定浓度后发生爆炸，需要进行消氢操作。采用本发明提供的催化剂，可以在常温下迅速启动氢氧复合反应，使反应堆的尾气氢含量小于20ppm以下。由于采用整体结构，催化剂强度好，阻力降小；反应器体积紧凑，组装方便，整个系统的循环能耗小。由于催化剂的活性组分在载体上呈轴向非均匀分布，既保证了反应启动温度低、启动速度快，又节约了成本。随着核工业的进一步发展，本发明催化剂将具有广阔的应用前景。
权利要求
1.一种轴向非均布整体催化剂，载体为堇青石蜂窝陶瓷，过渡层为Al2O3，活性组分为铂、钯、铑和/或钌；其中活性组分重量为堇青石载体及过渡层重量之和的0.1-3％，过渡层的重量为堇青石载体重量的1-30％。
2.权利要求
1的催化剂，其中活性组分为铂和/或钯。
3.权利要求
1的催化剂，其中活性组分重量为堇青石载体及过渡层重量之和的0.2-1.5％。
4.权利要求
1的催化剂，其中过渡层添加有镧、铈、钛和/或锆。
5.权利要求
1的催化剂，其中过渡层添加有铈和/或锆。
6.权利要求
1的催化剂，其中过渡层的重量为堇青石载体重量的3-20％。
7.制备权利要求
1所述催化剂的方法，步骤如下a)在载体上涂覆过渡层，干燥后于400-800℃焙烧1-6小时；b)涂覆第一层活性组分用浸渍法在步骤a制备的载体上涂覆活性组分，涂覆量为氢氧复合反应所需的最小用量；c)涂覆第二层活性组分根据催化剂载体的吸水率及所需浸渍在催化剂载体上的高度，计算出所需活性组分的量，用等量浸渍的方法，将一端浸入活性组分溶液中，把活性组分担载在催化剂载体的一端；活性组分高度与催化剂载体的高度比为1∶10-5∶10；干燥后于400-800℃焙烧1-6小时，得到轴向非均匀分布催化剂。
8.权利要求
7的方法，步骤a中是将过渡层的成份制成乳胶，涂覆到堇青石载体上；或者将过渡层的成份制成溶胶，用浸渍方法涂覆到蜂窝载体上。
9.权利要求
7的方法，步骤c中活性组分高度与催化剂载体的高度比为1∶10-3∶10。
10.权利要求
7的方法，步骤b中涂覆第一层活性组分的催化剂载体放入水中浸泡1-10分钟，干燥后进行步骤c。
11.权利要求
7的方法，步骤b中涂覆的第一层活性组分，是将计量的活性组分同含铝化合物混合，用湿球磨法制得催化组分乳胶。
12.权利要求
7的方法，各步骤均可重复进行。
13.权利要求
1的催化剂在核反应堆中氢氧复合反应中的应用。
专利摘要
一种用于核反应堆氢氧复合装置中的整体催化剂。该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，过渡层以Al
文档编号G21C19/317GKCN1923360SQ200510086319
公开日2007年3月7日 申请日期2005年8月31日
发明者王树东, 张纯希, 袁中山, 秦永生 申请人:中国科学院大连化学物理研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan