专利名称:一种高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种放射性核素离子吸收材料的制备方法，特别涉及一种高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法，属于材料制备及放射性废水处理技术领域：
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背景技术：
我国的能源政策已经从“适度发展核电”转变为“积极发展核电”。到2020年，国内核电装机容量将由现在的800万kW上升到4000万kW左右。2020年以后还会有更大的发展。核工业所产生的放射性废水能否妥善处置是关系到核安全性的关键环节之一。研究开发高效、高选择性的放射性废水处理技术，最大程度上实现废物小量化，是核工业领域非常有意义的工作。放射性废水的处理常用的方法有以下几种1)蒸发浓缩法放射性废水经蒸发浓缩处理后，蒸残液固化后处置，蒸馏液经离子交换树脂处理后排放。这种方法能耗大，而且由于放射性废水含盐量高，对蒸发装置的腐蚀非常严重。
2)天然硅铝酸盐处理法，该方法是采用高岭土、累托石、蛭石等具有一定离子交换能力的天然硅铝酸盐处理放射性废水，以期将放射性核素离子固定在这些材料内部，完成对废水的处理。然而这些材料离子交换能力有限，而且对核素离子选择性差，产生大量的放射性废物，需要进一步处理处置。
3)沸石处理法天然沸石或人工合成的沸石具有适宜的规则空间结构，可以吸附处理放射性核素。理论上沸石对Cs的交换容量可以达到2meq/g，但是实际中其它离子如钾离子，会强烈干扰Cs的去除，导致沸石的吸附容量非常低，每公斤沸石仅能处理10公斤废水。由于放射性废水处理中吸附剂不能再生，因此产生的大量的放射性废物，需要进一步处理处置。
4)离子交换树脂处理法目前我国核设施用于处理中低放废液的离子交换树脂多为苯乙烯二乙烯苯为基体的强酸强碱型。通常情况下，树脂的吸附容量利用率不足30％。树脂对中低放废液中的放射性核素缺乏足够的选择性，树脂一次性使用，不再生，因此放射性废树脂产生量大，后期处置费用相当惊人。另外，树脂为有机材料，耐辐照性能差，辐照分解可能产生氢气，成为放射性废树脂长期存放的重大隐患。
5)磷钼酸铵处理法磷钼酸铵对Cs+具有高度的选择性，然而磷钼酸铵为细小的微晶，无法进行填充床操作，这严重限制了它的工业应用。孙兆祥等人制备了磷钼酸铵和四价金属磷酸盐(如Ti、Zr、Sb等)杂化材料，实现了磷钼酸铵的颗粒化(离子交换与吸附，12，44-49，1996；核化学与放射化学，21，76-82，1999；北京师范大学学报自然科学版，27，339-343，1991)，但引入了较为昂贵的四价金属，增加了成本。从国际原子能机构2002年发布的放射性废物处理的技术报告看，磷钼酸铵系列材料还没有在放射性废水处理中得到大规模实际应用。
6)亚铁氰化物处理法被过渡金属固定的亚铁氰化物对放射性的Cs+、Sr2+离子具有很好的选择性吸收能力。在Na+浓度5mol/L的情况下，该类材料对于Cs+的选择性系数(针对Na+)达到1500000(Nuclear Science and Engineering，137，206-214，2001)。然而亚铁氰化物颗粒内部传质条件差，吸附容量往往不能完全利用(核化学与放射化学，23，108-113，2001)。将亚铁氰化物负载在多孔材料载体上可以改善传质动力学条件。Mardan研究了采用溶剂蒸发法，采用已经成型的多孔二氧化硅作为载体，固定K2[CoFe(CN)6](Separation andPurification Technology 16，147-158，1999)，其最高负载量只有1.36g-K2[CoFe(CN)6]/g-SiO2，且需要将溶剂蒸发步骤反复多次，步骤繁琐，需要消耗大量有机溶剂，实际应用的可能性不大(Talanta，17-23，955，1970)。王秋萍等在酸性条件下采用共沉淀的方法制备了亚铁氰化钙钾、亚铁氰化锌钾、亚铁氰化锰钾等多种材料，均具有较好的Cs离子吸附能力，但均由于颗粒的稳定性不佳，容易在实际操作中破碎粉化，无法用于放射废水的处理(离子交换与吸附，16(3)，225～233，2000)。Terada(Talanta 1970，17，955-963)和Konecny(Radioanal.Chem.，1973，14，255-266)均报道了将亚铁氰化钾先固定在二氧化硅凝胶中，再用过渡金属离子来将其转化为亚铁氰化物吸收剂的方法。然而，由于转化反应在二氧化硅的孔隙内进行，所以其速度极其缓慢，需要使用大大过量的金属离子，且转化反应的产物成分难以控制，此外因为转化反应难以完全进行，不能防止二氧化硅凝胶中部分亚铁氰化钾在离子吸收过程中被浸出而流失。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中亚铁氰化物负载量低、造粒困难、颗粒强度不高、亚铁氰化钾(钠)固定不充分的缺点，从而提供一种制备高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的方法，同时保证材料具有高的吸附容量与选择性。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的一种高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)预沉淀将亚铁氰化钾或亚铁氰化钠溶于去离子水中，在剧烈搅拌下向其中加入Mn、Sn、Ti、Fe、Ni、Co、Cr、Zr、Cu、Pb、Zn过渡金属的可溶性盐溶液，六氰合铁酸根与金属离子的摩尔比为1∶1～1∶6，将沉淀物经多次离心洗涤，得到亚铁氰化物纳米粒子；2)凝胶固定采用在水体系中用硅溶胶固定或在有机溶剂中用聚合烷基硅氧烷固定2.1)在水体系中用硅溶胶固定在剧烈搅拌下向所得亚铁氰化物纳米粒子加入碱性硅溶胶水溶液，亚铁氰化物纳米粒子与硅溶胶中的二氧化硅的质量比为0.2∶1~7∶1，再于水浴中将体系加热至40～80℃，加入无机酸，选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的任一种或其几种的混合物；将体系的pH调节至2～7，将所得凝胶置于恒温烘箱中烘干至恒重，得到亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料；2.2)在有机溶剂中用聚合烷基硅氧烷固定将烷氧基硅烷溶于有机溶剂中，烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷中的1～3种的混合物，有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中的1～3种混合物；搅拌下加入去离子水和浓盐酸，形成混合液，有机溶剂的加入量是烷氧基硅烷体积的1～2倍，HCl和H2O的加入量分别为烷氧基硅烷的摩尔量的0.01～0.1倍和0.4～1.8倍；将混合液回流加热至60～90℃，保持2～8hr，得到聚烷基硅氧烷的溶液；将步骤1)中制备的亚铁氰化物纳米粒子用乙醇洗涤，再分散于聚烷基硅氧烷溶液中，且亚铁氰化物与体系中的二氧化硅的质量比为0.2∶1~7∶1；充分搅拌分散后，在搅拌下滴加氨水、甲胺、乙胺和乙二胺中的1～4种的混合物，加入量为原烷氧基硅烷体积的1/20~1/10，形成凝胶，将所得凝胶在恒温烘箱中烘干至恒重，得到亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料。
本发明的技术特征还在于所述步骤1)中的六氰合铁酸根与金属离子的优选摩尔比为1∶1.5～1∶3。所述步骤2.1)和2.2)中亚铁氰化物纳米粒子和二氧化硅的优选质量比0.5∶1～4∶1。所述步骤2.1)中于水浴将体系加热至的优选温度为70～80℃。所述步骤2.2)中聚合反应在高于溶剂沸点5～10℃的温度下进行。
本发明所述步骤2.1)中的碱性硅溶胶水溶液中的二氧化硅含量为10～35wt％，其中二氧化硅粒子粒径为10～40nm，密度1.1~1.3g/mL。
本方法避免了采用已经成型的多孔二氧化硅作为载体，而是采用二氧化硅的液态前驱体(硅溶胶或聚硅氧烷)和亚铁氰化物混合后引发凝胶反应，从而得到了亚铁氰化物负载量很高的杂化材料。具有以下优点(a)亚铁氰化物负载量大本方法获得的材料其亚铁氰化物的负载量可达80％以上。(b)材料中的亚铁氰化物以微小颗粒的形式分散在杂化材料中，而二氧化硅起到了亚铁氰化物载体的作用，能够满足强度要求。(c)所制备的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料具有多孔结构，可以改善吸附动力学条件，提高吸附速率。(d)本发明所制备的材料既发挥了纳米级亚铁氰化物高效的吸附性能，又满足了填充床操作需要的颗粒尺寸与强度。
本方法所制备的吸附材料可以在浓度为0.5mol/L的Na+和浓度为0.5mol/L的H+的干扰下将水中Cs+浓度从1000μg/L降低到8μg/L以下，而吸附剂用量仅为2g/L。
具体实施方式
本发明提供的一种高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法，其具体工艺步骤如下1)预沉淀将亚铁氰化钾或亚铁氰化钠溶于去离子水中，在剧烈搅拌下向其中加入Mn、Sn、Ti、Fe、Ni、Co、Cr、Zr、Cu、Pb、Zn过渡金属的可溶性盐溶液，六氰合铁酸根与金属离子的摩尔比为1∶1～1∶6，优选为1∶1.5～1∶3；将沉淀物经多次离心洗涤，得到亚铁氰化物纳米粒子；2)凝胶固定采用在水体系中用硅溶胶固定或在有机溶剂中用聚合烷基硅氧烷固定2.1)在水体系中用硅溶胶固定在剧烈搅拌下向所得亚铁氰化物纳米粒子加入碱性硅溶胶水溶液，碱性硅溶胶水溶液中的二氧化硅含量为10～35wt％，其中二氧化硅粒子粒径为10～40nm，密度1.1～1.3g/mL。亚铁氰化物纳米粒子与硅溶胶中的二氧化硅的质量比为0.2∶1～7∶1，优选质量比为0.5∶1～4∶1；再于水浴中将体系加热至40～80℃，优选为70～80℃，加入无机酸，选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的任一种或其几种的混合物；将体系的pH调节至2～7，优选4～6；将所得凝胶置于恒温烘箱中烘干至恒重，得到亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料；2.2)在有机溶剂中用聚合烷基硅氧烷固定将烷氧基硅烷溶于有机溶剂中，烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷中的1～3种的混合物，有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中的1～3种混合物；搅拌下加入去离子水和浓盐酸，形成混合液，有机溶剂的加入量是烷氧基硅烷体积的1～2倍，HCl和H2O的加入量分别为烷氧基硅烷的摩尔量的0.01～0.1倍和0.4～1.8倍；将混合液回流加热至60～90℃，优选高于溶剂沸点5～10℃的温度；保持2～8hr，得到聚烷基硅氧烷的溶液；将步骤1)中制备的亚铁氰化物纳米粒子用乙醇洗涤，再分散于聚烷基硅氧烷溶液中，且亚铁氰化物纳米粒子与体系中的二氧化硅的质量比为0.2∶1～7∶1；充分搅拌分散后，在搅拌下滴加氨水、甲胺、乙胺和乙二胺中的1～4种的混合物，加入量为原烷氧基硅烷体积的1/20～1/10，形成凝胶，将所得凝胶在恒温烘箱中烘干至恒重，得到亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料。
下面举出几个具体实施例，以进一步理解本发明。
实施例1将9g亚铁氰化钾溶解于50mL去离子水中，剧烈搅拌下缓慢加入50mL Co(NO3)2溶液，K4[Fe(CN)6])和Co离子的摩尔比＝1∶1.5，而后将体系搅拌30min，陈化24hr，过滤、洗涤。将所得纳米级K2[CoFe(CN)6]粒子分散在50mL去离子水中，加入二氧化硅含量为30％(wt)的碱性硅溶胶115mL，体系中K2[CoFe(CN)6]和二氧化硅的质量比为0.2/1。充分搅拌并混合均匀后在水浴中加热至80℃，再在剧烈搅拌下加入35％的浓盐酸，调节pH为5，将体系静置，1min后凝胶，将凝胶在100℃下烘干至恒重，研磨，过60目筛。得放射性核素离子吸收材料，其活性组分为K2[CoFe(CN)6]。
实施例2将15g亚铁氰化钠溶解于80mL去离子水中，剧烈搅拌下缓慢加入80mL Zn(NO3)2溶液，Na4[Fe(CN)6]和Zn离子的摩尔比＝1∶2，而后将体系搅拌60min，陈化12hr，过滤、洗涤。将所得Na2[CoFe(CN)6]粒子分散在80mL去离子水中，而后加入二氧化硅含量为25％(wt)的碱性硅溶胶50mL，体系中Na2[ZnFe(CN)6]和二氧化硅的质量比为0.9/1。充分搅拌并混合均匀后在水浴中加热至40℃，再在剧烈搅拌下加入65％的浓硝酸，调节pH为4，将所得凝胶体系静置，将凝胶在120℃下烘干至恒重，研磨，过60目筛，得放射性核素离子吸收材料，其活性组分为Na2[ZnFe(CN)6]。
实施例3将1Kg亚铁氰化钾溶解于5.6L去离子水中，剧烈搅拌下缓慢加入5L Mn(NO3)2溶液，K4[Fe(CN)6]和Mn离子的摩尔比＝1∶1，而后将体系搅拌20min，陈化48hr，过滤、洗涤。将所得K2[MnFe(CN)6]纳米粒子分散于4L去离子水中，而后加入315mL二氧化硅含量为30％(wt)的碱性硅溶胶，体系中K2[MnFe(CN)6]和二氧化硅的质量比为7/1。充分搅拌并混合均匀后在水浴中加热至80℃，再在剧烈搅拌下加入硫酸(1∶1)，调节pH为5，将所得凝胶静置，于100℃下烘干至恒重，研磨，过50目筛，得放射性核素离子吸收材料，其活性组分为K2[MnFe(CN)6]。
实施例4将15g亚铁氰化钾溶解于80mL水中，剧烈搅拌下缓慢加入100mL Cu(NO3)2溶液，K4[Fe(CN)6]和Cu离子的摩尔比＝1∶6，搅拌45min，陈化12hr，过滤、洗涤。将所得沉淀分散于50mL去离子水中，而后加入20mL二氧化硅含量为30％(wt)的碱性硅溶胶，体系中Cu2[Fe(CN)6]和二氧化硅的质量比为1.6/1。充分搅拌并混合均匀后在水浴中加热至70℃，再在剧烈搅拌下加入硫酸(1∶1)，调节pH为5，体系很快凝胶，将所得凝胶静置，于110℃下烘干至恒重，研磨，过50目筛，得放射性核素离子吸收材料，其活性组分为Cu2[Fe(CN)6]。
实施例5将50g亚铁氰化钾溶解于250mL去离子水中，剧烈搅拌下缓慢加入250mL Ni(NO3)2溶液，K4[Fe(CN)6]和Ni离子的摩尔比＝1∶5，搅拌30min，陈化24hr，过滤、洗涤。将所得沉淀分散于200mL去离子水中，而后加入60mL二氧化硅含量为25％(wt)的碱性硅溶胶，体系中Ni2[Fe(CN)6]和二氧化硅的质量比为2.16/1。混合均匀后水浴加热至80℃，加入60％浓硝酸调节pH至6，体系在30s内失去流动性并凝胶。将所得凝胶于80℃下烘干至恒重，研磨，过100目筛，得放射性核素离子吸收材料，其活性组分为Ni2[Fe(CN)6]。
实施例6将100g亚铁氰化钾溶解于700mL水中，剧烈搅拌下加入500mL Cu(NO3)2溶液，K4[Fe(CN)6]和Cu离子的摩尔比＝1∶4，搅拌40min，陈化48hr，过滤、洗涤。将所得沉淀分散于500mL去离子水中，而后加入35mL二氧化硅含量为30％(wt)的碱性硅溶胶，体系中Cu2[Fe(CN)6]和二氧化硅的质量比为6.3/1。混合均匀后水浴加热至80℃，加入60％浓硝酸调节pH至4，体系在10min内失去流动性并凝胶。将所得凝胶于100℃下烘干至恒重，研磨，过50目筛，得放射性核素离子吸收材料，其活性组分为Cu2[Fe(CN)6]。
实施例7将40g亚铁氰化钾溶解于220mL水中，剧烈搅拌下加入250mL Sn(NO3)2溶液，K4[Fe(CN)6]和Sn离子的摩尔比＝1∶1.6，搅拌20min，陈化24hr，过滤、洗涤。将所得沉淀分散于200mL去离子水中，而后加入60mL二氧化硅含量为20％(wt)的碱性硅溶胶，体系中K2[SnFe(CN)6]和二氧化硅的质量比为2.7/1。混合均匀后水浴加热至80℃，而后加入磷酸调节pH至5，体系凝胶。将所得凝胶于100℃下烘干至恒重，研磨，过100目筛，得放射性核素离子吸收材料，其活性组分为K2[SnFe(CN)6]。
实施例8将20g亚铁氰化钾溶解于100mL水中，剧烈搅拌下加入120mL Pb(NO3)2溶液，K4[Fe(CN)6]和Pb离子的摩尔比＝1∶2，搅拌45min，陈化36hr，过滤、去离子水洗涤三次。分散于100mL聚四乙氧基硅烷的丙酮溶液中(二氧化硅含量为15g，其制备方法如下取52g四乙氧基硅烷溶于100mL丙酮中，回流搅拌下加热至60℃，保持4hr，得110mL聚四乙氧基硅烷的丙酮溶液)体系中K2[PbFe(CN)6]和二氧化硅的质量比为1.57/1。搅拌下向该溶液中加入6.5mL30wt％氨水，体系很快凝胶，将所得凝胶于120℃下烘干至恒重，研磨，过100目筛，得放射性核素离子吸收材料，其活性组分为K2[PbFe(CN)6]。
实施例9将10g亚铁氰化钾溶解于100mL水中，剧烈搅拌下加入120mL CrCl3溶液K4[Fe(CN)6]和Cr离子的摩尔比＝1∶1.5，搅拌70min，陈化10hr，过滤、去离子水洗涤三次。分散于40mL聚四丙氧基硅烷的乙醇溶液中(其中二氧化硅含量为6g，其制备方法如下取27g四丙氧基硅烷溶于50mL乙醇中，回流搅拌下加热至90℃，保持8hr，得53mL聚四丙氧基硅烷的乙醇溶液)体系中K[CrFe(CN)6]和二氧化硅的质量比为1.2/1。搅拌下向该溶液中加入2mL乙二胺，将所得凝胶于110℃下烘干至恒重，研磨，过100目筛，得放射性核素离子吸收材料，其活性组分为K[CrFe(CN)6]。
实施例10将18g亚铁氰化钾溶解于100mL去离子水中，剧烈搅拌下缓慢加入110mL Co(NO3)2溶液，K4[Fe(CN)6])和Co离子的摩尔比＝1∶1.5，而后将体系搅拌30min，陈化24hr，过滤、去离子水洗涤三次。分散于85mL聚四甲氧基硅烷的甲醇溶液中(其中二氧化硅含量为15g，其制备方法如下取38g四甲氧基硅烷溶于47mL甲醇中，回流搅拌下加热至70℃，保持2hr，得85mL聚四甲氧基硅烷的甲醇溶液)体系中K2[CoFe(CN)6]和二氧化硅的质量比为1/1。搅拌下向该溶液中加入2.4mL甲胺，将所得凝胶于90℃下烘干至恒重，研磨，过100目筛，得放射性核素离子吸收材料，其活性组分为K2[CoFe(CN)6]。
权利要求
1.一种高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行1)预沉淀将亚铁氰化钾或亚铁氰化钠溶于去离子水中，在剧烈搅拌下向其中加入Mn、Sn、Ti、Fe、Ni、Co、Cr、Zr、Cu、Pb、Zn过渡金属的可溶性盐溶液，六氰合铁酸根与金属离子的摩尔比为1∶1～1∶6，将沉淀物经多次离心洗涤，得到亚铁氰化物纳米粒子；2)凝胶固定采用在水体系中用硅溶胶固定或在有机溶剂中用聚合烷基硅氧烷固定2.1)在水体系中用硅溶胶固定在剧烈搅拌下向所得亚铁氰化物纳米粒子加入碱性硅溶胶水溶液，亚铁氰化物纳米粒子与硅溶胶中的二氧化硅的质量比为0.2∶1～7∶1，再于水浴中将体系加热至40～80℃，加入无机酸，选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的任一种或其几种的混合物；将体系的pH调节至2～7，将所得凝胶置于恒温烘箱中烘干至恒重，得到亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料；2.2)在有机溶剂中用聚合烷基硅氧烷固定将烷氧基硅烷溶于有机溶剂中，烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷中的1～3种的混合物，有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中的1～3种混合物；搅拌下加入去离子水和浓盐酸，形成混合液，有机溶剂的加入量是烷氧基硅烷体积的1～2倍，HCl和H2O的加入量分别为烷氧基硅烷的摩尔量的0.01～0.1倍和0.4～1.8倍；将混合液回流加热至60～90℃，保持2～8hr，得到聚烷基硅氧烷的溶液；将步骤1)中制备的亚铁氰化物纳米粒子用乙醇洗涤，再分散于聚烷基硅氧烷溶液中，且亚铁氰化物纳米粒子与体系中的二氧化硅的质量比为0.2∶1～7∶1；充分搅拌分散后，在搅拌下滴加氨水、甲胺、乙胺和乙二胺中的1～4种的混合物，加入量为原烷氧基硅烷体积的1/20～1/10，形成凝胶，将所得凝胶在恒温烘箱中烘干至恒重，得到亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料。
2.如权利要求
1所述的高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的六氰合铁酸根与金属离子的摩尔比为1∶1.5～1∶3。
3.如权利要求
1或2所述的高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于所述的步骤2.1)中的碱性硅溶胶水溶液中的二氧化硅含量为10～35wt％，其中二氧化硅粒子粒径为10～40nm，密度1.1～1.3g/mL。
4.如权利要求
1或2所述的高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于所述步骤2.1)和2.2)中亚铁氰化物纳米粒子与二氧化硅的质量比0.5∶1～4∶1。
5.如权利要求
1所述的高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于所述的步骤2.1)中将体系加热至70～80℃。
6.如权利要求
1所述的高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于所述步骤2.2)聚合反应在高于溶剂沸点5～10℃的温度下进行。
专利摘要
一种高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法，涉及一种放射性核素离子吸收材料的制备方法。该方法是采用Mn、Sn、Ti、Fe、Ni、Co、Cr、Zr、Cu、Pb、Zn等金属离子的盐溶液和亚铁氰化钾(钠)进行反应，得到亚铁氰化物纳米粒子。将该粒子在水体系中用硅溶胶固定或在有机溶剂中用聚合烷基硅氧烷固定，再加入适量无机酸、有机胺或氨水，得到杂化凝胶。将所得凝胶烘干、研磨、过筛，即得到高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料。该材料亚铁氰化物负载量高，对核素离子吸附能力强，此外材料强度可以满足填充床的要求，粒径可控，避免了单独使用亚铁氰化物导致的床层水阻过大的问题。
文档编号G21F9/12GKCN101041123SQ200710064453
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月16日
发明者刘海弟, 赵璇, 李福志 申请人:清华大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan