专利名称:合成纯正龙脑催化剂及制备方法和应用技术的制作方法
本发明属于合成龙脑新工艺。
龙脑是一种名贵的药物及香料，原产于印度尼西亚龙脑香科树的精油中。天然龙脑是纯的正龙脑不含有異龙脑，而且有34-37°的旋光度，用人工的方法合成龙脑虽然已经有近百年的历史，但至今仍末找到一种简便有效的方法合成优质龙脑，目前世界各国人工合成的龙脑产品，均含有大量的異龙脑，通常含量在20～50%之间，因而严重地影响了合成龙脑的品质，另一方面目前人工合成的龙脑产品大都是消旋的或只有较低的旋光度，不象天然龙脑那样具有较高的旋光度。本发明是用较简便的易于实现工业化的方法合成几乎不含異龙脑的具有高旋光度的纯正龙脑，从而使人工合成的产品与天然产品几乎完全一样。
本发明的技术核心是研究出一种优良的固体酸催化剂(GC-82)，利用该催化剂α-蒎烯可直接与水化合生成龙脑，水合反应生成龙脑产率可达50%，产品中正龙脑含量可达95%以上，異龙脑可低于5%，若所采用的松节油原料具有较高的旋光度，合成龙脑后仍能保持相当高的旋光度。为获得纯的正龙脑产品，可以用上述水合反应所得到的含有少量異龙脑的产品，用溶剂溶解(溶剂可以用石油醚、苯、甲苯、二甲苯等也可以用水合反应时付反应生成的萜烯化合物)取上述溶解了水合龙脑的溶液，仍旧在GC-82型催化剂上进行脱水反应，此时異龙脑很容易脱水重排变成茨烯，而正龙脑则不发生变化，从而可以获得较纯的正龙脑(含正龙脑99.9%以上)。
实例一GC-82型催化剂的制备GC-82型催化剂是一种特殊的含少量阳离子的脱铝氢型丝光沸石，其制备方法如下采用普通市场上出售的人工合成粉未状的钠型丝光沸石，用0.5～3N的盐酸或硫酸在30～100℃的温度下连续搅拌处理一小时，酸与沸石的重量比为4∶1，重复酸处理操作2～6次，洗净、烘干，在400～550℃下焙烧3～6小时，焙烧后再用0.5～3N酸在上述条件下处理2～6次，控制或强化上述处理过程，使丝光沸石的SiO2∶Al2O3达到40～80之间，制得脱铝的氢型丝光沸石，此时催化剂已经有很高的水合催化活性，但是它的異构化催化活性也很高，会使大量的α-派烯異构化生成其它萜烯化合物，为了克服这一缺点可进行一次离子交换处理，用0.5～5%的中性溶液(如氯化钙、氯化钠、氯化镁)或者用0.5～3%弱碱性的碳酸氢钠、醋酸钙、醋酸镁等溶液在室温下处理上述脱铝氢型丝光沸石，使它变成钠氢型、钙氢型或镁氢型脱铝丝光沸石，此时GC-82型催化剂即制备完毕，它具有较高的水合活性和较好的合成龙脑的选择性，此催化剂具有很好的稳定性与再生性，当其活性下降到一定程度时，可进行再生，再生的方法是在400～550℃下焙烧，把有机物和积炭烧掉后，催化剂可恢复原来的活性。
实例二α-蒎烯的催化水合反应取工业α-蒎烯或含α-蒎烯80%以上的松节油100～500克加入蒸馏水300～700克，再加入GC-82型催化剂100～500克加热至50～70℃，连续搅拌40～70小时，此时80%以上的α-派烯转化生成龙脑(30～50%)α-松油醇(8～20%)和其它付产萜烯化合物(包括茨烯、苧烯、松油烯、異松油烯等)，为了加快反应速度可以加入丙酮、丁酮等溶剂，只要加入相当于工业α-蒎烯加入量20～100%的溶剂，反应速度可以加快一倍以上。反应结束后进行减压分馏即可得粗龙脑。再进行重结晶提纯可以获得含正龙脑90～95%以上的优质龙脑，采用上述方法合成的龙脑产品具有较高的旋光度，如果松节油原料的旋光度足够高，就可达到天然龙脑的水平。
实例三纯正龙脑的制备取实例二中水合反应后的水合油，用减压分馏的方法把未反应的α-蒎烯及付反应生成的茨烯分离除去，如龙脑含量过高在分馏后的溶液中析晶，可加入一些石油醚或苯使它溶解，也可加入除去蒎烯和茨烯之后的付产萜烯，在没有水的情况下加入相当于溶液重量1/4的GC-82型催化剂在50～90℃下连续搅拌进行脱水反应经5～20小时后绝大多数異龙脑脱水重排成茨烯，而正龙脑却不发生变化，采用这一方法即可获得正龙脑含量达99%以上的产品。如希望得到高纯度的正龙脑产品。可把上述脱水反应后生成的茨烯分离除去后再重复进行一次脱水反应，就可得到正龙脑含量达99.9%以上的纯正龙脑。
参考文献龙脑化学的进展 张麟华 陈庆之第2期 1984年4月有机化学
权利要求
1.一种合成纯正龙脑的催化剂，这种催化剂的特征在于它是一种具有强酸性和强氧化还原中心的固体酸催化剂，其化学成份有二氧化硅、三氧化二铝和少量的金属阳离子。
2.权利要求
1中所述的催化剂其化学组成中所说的二氧化硅占重量百分比为75%～95%，三氧化二铝占重量百分比为1.5～5%。
3.权利要求
1中所述的催化剂，其化学组成中含金属阳离子1%以下。(重量百分比)
4.一种专门制造权项1所述的催化剂的方法，其特征在于将人工合成丝光沸石用0.5N～3N的盐酸或硫酸加热反复处理后，于中温下焙烧再反复处理，控制并且强化上述操作。然后用中性或弱碱性金属盐溶液进行离子交换处理制得。
5.权项4中所述的盐酸或硫酸处理丝光沸石的温度为30～100℃。
6.权项4中所述的酸处理过程，酸与沸石的重量比为4∶1。
7.权项4中所述的酸处理搅拌时间为1小时，酸反复处理次数为2～6次。
8.权项4中所述的中温焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为3～6小时。
9.权项4中所述的中性溶液浓度为0.5%～5%(重量百分比)弱碱性溶液浓度为0.5～3%(重量比)
10.权项4和9中所述的中性溶液可以用氯化钠、氯化钙、氯化镁。弱碱性溶液可以为碳酸氢钠、醋酸钙、醋酸镁。
11.权项1所述的催化剂经使用活性下降后，可以焙烧恢复活性继续使用。
12.权项11中所述的焙烧温度为400～550℃。
13.一种应用权项1中所述的催化剂合成龙脑的工艺，其特征是首先以α-蒎烯直接催化水合，生成粗龙脑，然后进行粗龙脑的脱水反应，具体特征是(1)α-蒎烯催化水合反应把工业α-蒎烯或含有α-蒎烯松节油加水，加入权项1中所述的催化剂，加热连续搅拌后减压分馏可得粗龙脑。(2)粗龙脑的脱水反应将权项13(1)中所得的水合反应的水合油减压分馏分离未反应物及茨烯并用溶剂溶解龙脑的结晶在无水情况下加入权项1所述的催化剂，加热脱水后可得纯正龙脑，除去茨烯后重复脱水反应可得更纯的正龙脑。
14.权项13(1)中所述的松节油为含工业α-蒎烯80%以上的松节油，松节油加入量为100～500克。
15.权项13(1)中所述的稀释水指的是蒸馏水加入水量为300～700克。
16.权项13(1)中所述的催化剂加入量为100～500克。
17.权项13(1)中所述的加热温度为50～70℃，搅拌时间为40～70小时。
18.权项13(1)中所述的催化水合反应为了加快反应速度可加入酮类溶剂。
19.权项18中所述的酮类其加入量为工业α-蒎烯加入量的20～100%(重量百分比)。
20.权项13(2)中所述的催化剂其用量相当于溶液重量的1/4。
21.权项13(2)中所述的加热温度为50～70%，连续搅拌反应时间为5～20小时。
22.权项13(2)中所述的用溶剂溶解析晶的龙脑，所说的溶剂可以用石油醚、苯或除去蒎烯和茨烯后的付产品萜烯。
专利摘要
本发明属于合成龙脑新工艺。一种用于合成纯正龙脑催化剂，此催化剂的特征在于它是一种以脱铝氢型丝光沸石为基础再交换上少量金属离子的具有强酸性和强氧化-还原中心的固体酸催化剂，其化学组成为(重量百分比)SiO
文档编号C07C29/04GK85102398SQ85102398
公开日1986年10月1日 申请日期1985年4月1日
发明者陈庆之, 俞正, 刘铸晋 申请人:中国科学院广州化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan