专利名称:制备纤维活性染料的低盐含水制剂的方法
含氮纤维原料如羊毛、丝绸或合成酰胺纤维，特别是由天然或再生纤维素制成的纤维原料通常是用活性染料进行染色和印花的，所用的活性染料呈干粉形式，它含有无色标准试剂。若用这些染料粉配制印花色浆、轧染液和染色液就会出现一些问题，这不仅由于粉状染料会产生令人讨厌的粉尘，而且还由于许多染料粉的润湿性差，必须含除尘剂，而除尘剂含有矿物油，从而会导致油的沉积，会结成团块或使染料粉不能完全溶解。
在进行染色的情况下，染料粉的这些缺点特别明显，在低温下很难制得高浓度的染料，例如，在短时间的浸轧一堆放情况下，需用液体染色制剂，它比粉状染色剂好得多，但是，液体制剂中所含的染料实际上只能用可溶性活性染料，并用水作溶剂来制备，详细地说，这类液体制剂还含有整个合成过程中引入的外来电解质，特别是碱金属氯化物和/或碱金属硫酸盐。美国专利4072463、4149850和4078884中已介绍了这类活性染料的含水组合物。
对于水中溶解度低的活性染料来说，外来电解质的含量会影响染色制剂中所含的染料量，这是极为重要的，因为染料的含量应高于10%(以重量计)，高于15%更好，否则就不能制备染色制剂。常常会出现这样的情况，即由于氯化钠和/或氯化钾的盐析作用，使活性染料离析。因此已设法用膜分离方法，最好用反向渗透或超滤方法来制成无水制剂，该制剂除含活性染料外，还含有干扰电解质碎片，例如，在英国专利1359898、英国专利申请2015018、德国offen legungsschriften 2948292和3148878及欧洲专利申请(公开号0041240A和0059782A)中作了介绍。但是，这些方法有许多严重缺点。首先由于其压力不可避免的含高达3-100巴，因此需要克服待脱盐溶液的渗透压。此外，由于产生和维持这些压力(例如用泵)要消耗能量，必须使用能承受高压的昂贵设备。若用这些方法进行脱盐，那么在加入几倍蒸馏水或其它脱矿质水后必须再重复该工序，结果会产生大量废水，即使所用的膜对于99.5%的染料具有保持能力，这种废水仍明显带色。若连续进行该工序，这些缺点也不可避免。
按本发明，用电渗析方法，将含电解质的纤维活性染料的水溶液暴露在两个电极和阴离子和阳离子交换膜之间的直流电流中，结果可从纤维活性染料(其通式为(1)，如下文所规定)的水溶液中除去碱金属卤化物或碱土金属卤化物，特别是氯化物，从而可克服脱盐中的这些缺点。
用电渗析方法和相应的电渗析装置使含盐的水溶液进行脱盐的原理是已知的(参见Dechema的专题论文，75卷23-25、30、31页以及Chemieing技术47 923和924页(1975年))，在本发明中，用这些方法来制备纤维活性染料的低盐含水制剂。
在两个电极上加直流电压，可使溶液中的阴离子和阳离子及相应的碱和碱土金属离子发生迁移，阳离子穿过阳离子交换膜而移动，最后达到合适的排列，即得到脱盐的溶液。使电解液通过膜而发生迁移所必需的直流电压取决于待脱盐溶液中电解质和染料的性质和浓度。这些因素也会影响由于加电压而产生的电流的大小以及由此而获得的能量大小。所加电压受极限电流密度的限制，若超过限度，在染料溶液中也会发生电解作用。这种极限电流密度可预先用实验方法测定。一般来说，染料浓度为10-30%(以重量计)，电解液浓度为1-10%(以重量计)时，极限电流密度高于300安培/米2。
进行本发明时，通常在两个电极之间相邻近的相互平行的位置安装阴离子和阳离子交换膜;由中间的框架和膜形成的通道将两膜彼此隔开;使含电解质的染料溶液(下文中，称为稀溶液，若需要的话，该溶液可被周期地加热至70℃)通过被阴离子交换膜限于阳极方向的那些通道。使含电解质的水溶液(下文也称为浓溶液，该溶液的原始导电率最好为1毫秒/厘米至10毫秒/厘米，若需要的话，该溶液可周期性地用于吸收分离的电解液)通过被阳离子交换膜限于阳极方向的那些通道。这些含电解质的水溶液可为浓度约为0.05-0.8%(以重量计)的硫酸钠或氯化钾水溶液。用后一种膜(最好为一种阳离子交换膜)将稀溶液和浓溶液隔开的通道是固定阴极和阳极的隔膜，这隔膜可输送含电解质的溶液。在电渗析过程中，可方便地用这种含电解质的溶液冲洗电极，以免干扰气体放出或反应，详细地说，为尽可能抑制气体的放出，在溶液中可加入活性炭。通常用于冲洗电极的溶液是Na2SO4含量约为1-4%(以重量计)的溶液。
所用的离子交换膜是具有阴离子和阳离子选择性的膜，这种膜的选择性渗透率高于0.9，其电阻低于5欧姆/厘米2，孔径最好小于2毫微米(参见“脱盐”，34卷75-95页(1980))。这种膜对水的渗透率很小，仅通过溶解在水中的离子迁移而导致水的移动。这些离子交换膜通常由载体膜或由聚酯、聚乙烯或聚氯乙烯制成的织物组成，在织物上涂有交换树脂或在织物上先使交换树脂发生聚合，然后再按普通方法处理，以便制得阳离子或阴离子交换剂(参见ullmann的化学技术大全，第四版(1977)，13卷279页等，特别是282、283页以及296、297页)。值得注意的是Na+型高选择性强酸阳离子交换剂和Cl-型强碱阴离子交换剂，其主要成分是苯乙烯和丁二烯的交联共聚产物，分别用磺基和/或羧基以及季铵基团(如通式为-NAs(+)，其中A为低级烷基，如甲基或乙基、B-羟乙基或氢)进行改性，支承织物为聚氯乙烯，例如，日本Asahi玻璃有限公司出售的离子交换膜，(分别称为CMV和AMV型Selemion离子交换膜)。本发明适用的这些离子交换膜在日本专利281179、282383、291567、410583和532825以及上述期刊(上述脱盐引文和参考文献以及上述引用的ullmann的论文)中已作了介绍。详细地说，本发明方法可在串联连接的叠合膜中连续不断地进行，或用缓冲容器通过液流循环使本发明方法间续进行，或这些操作方法的结合使用。在特别适用的装置中，叠合膜也能用反向电压进行操作，极性变换后，沉积在膜中的杂质能再次迁移。
在本发明方法中，由于染料溶液的渗透压不起作用，所以本发明方法能在大气压下进行。为此，可用电渗析方法，在高温(实际上为饱和温度)下制得脱盐染料溶液，在渗透压极高或能量损失过多的情况下就不能用压力渗透方法。本发明方法中的废水量很少，由于产生的废水仅是排出的电解液中所含的水，其量与加到脱盐工序中的染料溶液数量级相同。而且，这有限量的废水实际上是无色的，因为电渗析膜只允许少于0.1%的染料通过。虽然所用的纤维活性染料以离子形式存在，实际上无染料损失。
按本发明，用电渗析方法，可使纤维活性染料的水溶液与碱金属和/或碱土金属卤化物，特别是与如氯化钠和氯化钾或氯化钙分离或基本分离，该纤维活性染料是通式为(1)的染料式中F表示蒽醌、甲
、二噁嗪、单偶氮、双偶氮或三偶氮染料或酞菁染料的染料生色团的游离基团，该基团不仅可用于酞菁染料，而且也可用于甲
、二噁嗪或偶氮染料，它在含铜、铬、钴、镍或铁的金属络合物中作中心配位原子，m为1-8的整数，n表示1-3的整数，Z代表-卤代对称三嗪基、一卤代嘧啶、二卤代嘧啶或三卤代嘧啶、一氯代喹喔啉、二氯代二氮啉或二氯代二氮杂萘、二氯代喹唑啉或二氯代哒酮系的纤维活性基团或其溴或氟衍生物;也可为含磺酰基的三嗪基、含磺酰基的嘧啶或含铵的三嗪基系;或为含嘧啶或铵的三嗪基系、或脂肪系的纤维活性基团，M表示一个氢原子，一种碱金属，如钠、钾或锂，或等量的一种碱土金属，如钙。
具体地说，纤维活性基团是一种通式为(2a)的基团
式中R1和X的含义如下文给出，或是通式为(2b)或(2c)的纤维活性基团，
式中G表示一个亚甲基或乙烯基团，R为1-4个碳原子的烷基，如一个乙基，特别是甲基，
P代表0或1，Y代表一个乙烯基或一个乙基，该乙烯基或乙基在β-位置上能被一个游离基团所取代，在碱性条件下可去除该游离基(在β位置上，在碱性条件下能被去除的游离基的例子是氯和乙酰氧基、3-邻磺基苯甲酰氧基、硫酸根合、硫代硫酸根合和磷基;Y最好为一个乙烯基或一个β-硫酸根合-乙基或一个β-硫代硫酸根合乙基或β-乙酰氧基乙基)。
在上述的通式(2a)中R′为一个氢原子或一个1-4个碳原子的烷基，如甲基或乙基，X是通式为(3a)、(3b)或(3c)的基团-O-R′ -S-R″
(3a) (3b) (3c)其中R′为一个氢原子或一个1-4个碳原子的烷基或表示一个1-4个碳原子的烷基，该烷基可被1-4个碳原子的烷氧基所取代，也可被一个磺基、羧基、硫酸根合或磷基或被一个苯基所取代，该苯基可被1或2个甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯、磺基和羧基组成的取代基取代或未取代，R″是一个1-4个碳原子的烷基或表示一个1-4个碳原子的烷基，该烷基可被一个1-4个碳原子的烷氧基所取代，或被一个磺基、羧基、硫酸根合或磷基所取代，或被一个苯基所取代，该苯基可被1或2个由甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯、磺基和羧基组成的取代基取代或未取代，R2是一个氢原子或一个1-4个碳原子的烷基，该烷基可被1或2个由下列基团组成的取代基所取代乙酰氨基、羟基、硫酸根合、β-硫酸根合乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基、1-4个碳原子的烷氧基、磺基、羧基、苯基、萘基，该苯基可被磺基、羧基、β-硫酸根合乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯、氨磺酰和/或氨基甲酰基，萘基可被磺基、羧基、β-硫酸根合乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基、氨磺酰和/或氨基甲酰基所取代，或R2是一个5-8个碳原子的环烷基，该环烷基能被1、2或3个甲基和/或被一个氨基或含有1-4个碳原子的烷基的烷基氨基所取代，R3是一个氢原子或一个1-4个碳原子的烷基，该烷基能被1个或2个由下列基团组成的取代基所取代乙酰氨基、羟基、硫酸根合、β-硫酸根合乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基、1-4个碳原子的烷氧基、磺基、羧基、苯基、萘基，该苯基可被磺基、羧基、β-硫酸根合乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯、氨磺酰和/或氨基甲酰基，萘基可被磺基、羧基、β-硫酸根合乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基、氨磺酰和/或氨基甲酰基所取代，或R3是一个苯基或萘基，或R3表示一个苯基，该苯基可被1或2个由下列基团组成的取代基所取代乙酰氨基、苯甲酰氨基、硝基、β-硫酸根合乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基，β-氯代乙基磺酰基、乙烯基磺酰基、1-4个碳原子的烷氧基、磺基、羧基、氨磺酰和氨基甲酰基，或R3是一个萘基，该萘基可被1、2或3个磺基所取代，或被1或2个磺基和一个乙烯基磺酰基、β-硫酸根合乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或β-氯代乙基磺酰基所取代，R2和R3的含义可相同或不同，或R2和R3一起含有氮原子形成的5-8节杂环基团，该杂环基团由1-5个碳原子的1，2或3个亚烷基组成，若需要的话，由一个或二个杂原子，如一个氧、氮或硫原子组成，例如由哌嗪子基、哌啶子基或吗啉代环组成。
按本发明，通过电渗析而进行脱盐，所用的染料溶液(稀溶液)含有这些染料中的一种或多种。染料的浓度一般为3-30%(以重量计)。对于那些必须通过碱金属氯化物，如氯化钠或氯化钾盐析而离析的染料来说，按本发明方法进行染料溶液的脱盐特别有利。详细地说，最好采用含有纤维活性基团Z的那些染料溶液，Z为脂族成员，例如，这些染料含有通式为(2d)的纤维活性基团式中W代表分子式为-CH2-或-CH2-CH2-的基团或W表示一个N-甲氨基或N-乙氨基或最好是一个直键，Y的含义如上所述。
本发明方法中所用的溶液最好是具有通式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、和(1j)之一种的那些染料的溶液。
式中Z的含义如上所述，详细地说，Z是通式为(2b)的一种纤维活性基团，其中P代表数字O，Y具有上述的特定的含义，具体地说，Y最好为β-硫酸根合乙基，M的含义如上所述，D是一个苯环，R4是一个氢原子或一个1-4个碳原子的烷基，特别是如甲基、或1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，特别是甲氧基、氯原子、磺基(其通式为-SO3M，M的含义如上所述)或一个羧基(其通式为-COOM，M的含义如上所述)，R5是一个氢原子或一个1-4个碳原子的烷基，特别是例如甲基或1-4个碳原子的烷氧基，R6是一个2-5个碳原子的羰烷氧基例如甲酯基或乙酯基，或最好为一个甲基或羧基，R7是一个氯原子、甲基、乙酰氨基或脲基，R8是一个氢原子或一个1-4个碳原子的烷基，R8最好是一个乙基，该乙基可被一个硫酸根合、磺基、羧基、单磺基苯或二磺基苯基所取代，R9为1-4个碳原子的烷基，最好为一个乙基，该乙基可被一个硫酸根合、磺基、羧基、单磺基苯或二磺基苯所取代，D1是一个萘环，R10是一个氢原子或一个磺基，R11是一个乙酰基或一个苯甲酰基，R12是一个氢原子、一个氯原子或一个甲基、甲氧基或乙氧基，分子式中用相同符号表示的基团，其含义可相同或不同，对于单个基团来说，其含义可彼此相同或不同，并且染料溶液中还含有分子式为(1K)的一种铜-甲染料。
式中M的含义如上所述，V表示数字1，2或3，S代表数字1或2，R＊代表氢、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羧基，T表示一个-O-或-COO-基团和键合在苯环a、b和/或c位置上的磺基以及键合在苯环a和/或b上的硫酸根合乙基磺酰基。
在实例中给出了含上述分子式为(A)、(B)、(F)、(J)、(K)或(L)之一种染料的那些染料溶液的用法。
在本发明方法中形成的再生膜果然对碱金属离子和碱土金属离子以及卤素离子具有良好的渗透性，但对硫酸根离子的渗透性却很小，这主要是由于它们包裹了大量水合物。因此，应适当避免使用硫酸及其盐类或用染料的卤化物溶液合成染料时，应按本发明方法除去生成的硫酸盐。在进行电渗析以前，最好加入那些能生成微溶硫酸盐的金属氯化物，如氯化钙、并分离出沉淀的硫酸盐以制得无硫酸根离子的染料溶液，但那是不可能的。
按本发明方法，用于电渗析的染料溶液已经含有缓冲物质，这些缓冲物质能使溶液的PH达到并维持在3-7之间，这些缓冲物质如，乙酸钠、乙酸钾、草酸钠、草酸钾及各种磷酸的一代、二代和三代钠和钾盐或其混合物，也可为硼酸钠。最好为硼酸钠和一代和二代磷酸钠盐。
为制备本发明所用的染料溶液，可先使溶于水中的含盐染料粉干燥，如进行喷干。但在电渗析中最好直接采用纤维活性染料的合成溶液，若需要的话，可预先除去硫酸根离子，可在减压条件下，通过蒸馏除去部分水以提高染料浓度，或为达到同样目的，可加入更多量的染料，可通过沉淀和过滤或喷干方法从合成溶液中分出这些染料，使溶液中只含少量的水。
按本发明方法，卤化物的脱盐程度可达90%以上。按本发明方法制得的纤维活性染料水溶液含盐少，因此贮存时特别稳定，在高温下可贮存几个星期，在室温下贮存几个月，在低于-10℃的温度下贮存几天均不会出现染料的沉淀。此外，染料的纤维活性保持不变，特别是在后来加缓冲物质的情况下，这些染料浓溶液的染色强度不会降低。
因此，可用本发明方法制得如上所规定的通式为(1)的纤维活性染料，该纤维活性染料呈低含量卤化物或实际上无卤化物的溶液形式，若需要的话，可通过蒸馏进行浓缩以除去水，它含有这些染料中的一种或多种，含量为5-60%(以重量计)，最好为15-50%(以重量计)，卤化物含量为0-1.0%(以重量计)，最好为0.001-0.5%，上述的这些染料浓溶液还含有缓冲物质，这些缓冲物质能使溶液PH达到并维持在3和7之间。这种缓冲物质，若随后加入的话，其含量为0.1-6%(以重量计)，最好为染料溶液总量的1-4%。该溶液的PH一般为3-7，最好为4.0-5.5。
这些卤化物含量低的染料溶液(其硫酸根含量也低，而且可被浓缩和缓冲)可专门用于制备染色制剂，该制剂可用于天然和合成酰胺纤维材料(如羊毛和丝绸)或由天然或再生纤维素如棉、亚麻、粘胶纤维或长丝粘胶纤维制成的纤维材料或含有一种或多种上述类型纤维的混合纤维的染色和印花。更详细地说，这些染色制剂适于制备轧染液和染色液和印花色浆。
下列实例可进一步说明本发明，实例中的份数和百分数除另有说明付均以重量计。体积份数相对于重量份数正如升相对于千克而言。
实例1将600份染料粉溶于2400份水中，染料粉含有12.9%氯化钾和4.1%氯化钠(相当于含8.94%的氯离子)以及83%分子式为A的染料，
在一个最大操作容量为3000份体积，膜面积为814厘米2的电渗析装置中，用28伏的直流电压使溶液电渗析。所用的阴离子交换膜是一种由交联的苯乙烯-丁二烯共聚物基质和季铵组成的膜，该膜粘在聚氯乙烯支承纤维上，膜中交换剂含量为1.9当量/千克，水含量为19%，电阻为2-4.5欧姆/厘米2，选择性渗透性为0.92。所用的阳离子交换膜是由交联的苯乙烯-丁二烯共聚物基质和磺基组成的膜，该膜粘在聚氯乙烯支承纤维上，膜中交换剂含量为2.4当量/千克，水含量为25%，电阻为2.9欧姆/厘米2，选择性渗透为0.95，两个膜之间的孔隙为0.5-1.5毫微米。所用的浓料液是等量的浓度为0.25%的氯化钠水溶液。电渗析一直进行到染料溶液的初始电导率迅速下降，经过1-2小时不再变化才终止，电渗析的总时间为16小时。
电渗析终止后，制得2400份染料溶液，该染料溶液含0.059%氯离子，相应的脱盐度为96.7%，最终溶液的染料约为18.8%，与原始溶液相比，染料含量实际上无变化。
为制得便于使用的染色制剂，用20份磷酸二氢钠处理由电渗析制得的染料溶液，在减压条件下除去1090份水，然后制得1570份上述染料的液体染色制剂，该染色制剂的PH为4.6，染料浓度为31.75%，在一个密闭容器中，在20℃时，该液体染色制剂至少可稳定地贮存3个月，在0℃时，可贮存2周，在50℃可贮存6周。
用已知的普通方法将2份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆，以通常采用活性染料的方法将其涂于并固定在棉织品上，染成的黄色和印花，其染色深度与由1份含61.5%分子式为(A)的上述染料的粉状组分配制成的同样浓度的染液、轧染液或印花色浆完全相同。
实例2用实例1的方法，使3000份分子式为(B)的染料水溶液进行电渗析，电渗析时间为17小时，该溶液含这种染料16.2%和氯离子2.0%，分子式(B)为
结果制得2716份染料溶液，该溶液含17.95%的分子式为(B)的染料，其氯离子含量为0.037%，脱盐度约为99%。
按本发明方法制得的最终溶液可方便地加工成一种染色制剂，例如，加25份磷酸二氢钠，在减压下蒸出1007份水。结果制得1734份染料溶液，该溶液PH为4.5，含有28%分子式为(B)的染料。在20℃下，在一个密闭容器中，该溶液至少可稳定地贮存三个月，在0℃可贮存二周，在50℃可贮存六周。
用已知的一般方法，将二份PH稳定的上述溶液制成染色液，轧染液和印花色浆，以通常采用活性染料的方法将其涂于并固定在棉织品上，染成的红色和印花的染色深度与用相同方法由1份含56%(B)染料粉制成的浓度相同的染液、轧染液或印花色浆相同。
实例3将600份染料粉溶于2400份水中，染料粉含有21.8%氯离子和64%的分子式为(c)的染料
用实例1所述的方法，使溶液电渗析15小时。最终溶液的氯离子含量仅为0.22%(而原始稀溶液为4.36%)，相应的脱盐度为95%。
用2446份该终溶液可方便地制成染色制剂，例如，加20份磷酸二氢钠，在减压条件下蒸出足量的水，直到溶液的体积约为1524份。制得的染料浓溶液含27.5%分子式为(c)的染料，其PH为4.5。在20℃，在一个密闭容器中，该液体染色制剂至少可稳定地贮存三个月，在0℃时可贮存二周，在50℃可贮存6周。
用已知的一般方法，将2份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆，以通常采用活性染料的方法将其涂于并固定在棉织品上，染成的橙色和印花的染色深度与用同样方法由1份含55%该染料粉制成的浓度相同的染液、轧染液或印花色浆相同。
实例4用实例1的方法，使3000份的水溶液电渗析12小时，该水溶液含7.65%分子式为(D)的染料并含有4.45%的氯离子。电
渗析后，溶液的氯离子含量仅为0.044%，相应的脱盐度为99%。
用13份磷酸二氢钠处理制得的2727份染料溶液，溶液中染料含量为8.4%，在减压条件下蒸去1840份水。制得900份液体染料制剂，该染料制剂含25.5%的这种染料，其PH为4.6。
在20℃，在一个密闭容器中，该液体染色制剂至少可稳定地贮存三个月，在0℃可贮存二周，在50℃可贮存6周。
用已知的一般方法，将2份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆，以通常采用活性染料的方法将其涂于并固定在棉织品上，染成的橙色和印花的染色深度与用同样方法由1份含51%(D)染料粉制成的浓度相同的染液、轧染液或印花色浆相同。
实例5在500份染料粉中加入2500份水，使其部分溶解。该染料粉除含碱金属氯化物外，还含有62.5%的分子式为(E)的染料用实
例1所述的方法，使制得的悬浮液电渗析20小时，使稀溶液的循环短时间中断，可除去最初涂在膜上的未溶解的染料，直至电渗析结束时不再发生此现象。悬浮溶液中氯离子浓度最初为3%，而电渗析后可减至0.08%，相应的脱盐度高于97%。结果得到1980份低盐染料溶液，该溶液含15.8%分子式为(E)的染料。
用该稀溶液加入25份磷酸二氢钠，可制成优质的染色制剂，该制剂的PH力4.8，染料含量力15.6%。在20℃，在一个密闭容器中，该液体染料制剂至少可稳定地贮存三个月，在0℃可贮存二周，在50℃可贮存六周。
用已知的一般方法将3份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆，以通常采用活性染料的方法将其涂于并固定在棉织品上，染成的粉红色、兰色和印花的染色深度与用同样方法由1份含46.8%(E)的染料粉制成的浓度相同的染液、轧染液或印花色浆相同。
实例6用实例1所述的方法，使3000份含15.4%分子式为(F)的染料和4.72%氯离子的水溶液电渗析18小时，制得2256份稀溶液，该溶液含20.48%的上述染料和0.049%氯离子，相应的脱盐度为99%。分子式(F)为
为制备一种优质水剂，可用30份磷酸二氢钠处理该稀溶液，制得的染色制剂PH为4.8，染料含量约为20%。该染色水剂在20℃，在一个密闭容器中至少可稳定地贮存3个月，在0℃时可贮存2周，在50℃时可贮存6周。
用已知的一般方法，将2份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆，以通常采用活性染料的方法将其涂于并固定在棉织品上，染成的灰色和黑色以及印花的染色深度分别与用相同方法由1份约含40%的(F)染料粉制成的浓度相同的染液、轧染液或印花色浆相同。
实例7用实例1所述的方法，将3000份含有15.8%分子式为(G)的染料和2.34%氯离子的水溶液电渗析18.5小时，制成的2577份终溶液中染料含量和氯离子含量几乎相同，即均力0.009%。相应的脱盐度高于99%。分子式(G)为
在该稀溶液中加入30份磷酸二氢钠，在减压条件下蒸出700份水，可制得一种优质染色制剂，该制剂的PH为4.6，染料含量为25%，在20℃，在一个密闭容器中至少可稳定地贮存3个月，在0℃可贮存2周，在50℃可贮存6周。
用已知的一般方法，将2份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆，以通常采用活性染料的方法将其涂于并固定在棉织品上，得到的金黄色和印花，其染色深度与用同样方法由1份含50%(G)染料粉制成的浓度相同的染液、轧染液或印花色浆相同。
实例8用实例1所述的方法，使3000份含有6.8%分子式为(H)的染料和3.77%氯离子的水溶液电渗析14小时，制成的1942份稀溶液中含10.5%分子式为(H)的染料和0.19%的氯离子。相应的脱盐度为96.7%。分子式(H)为
在该稀溶液中加入10份磷酸二氢钠，在减压条件下通过蒸馏除去927份水，这种经浓缩的染料溶液PH为4.8，染料含量为22%，在20℃，在密闭容器中，该溶液至少可稳定地贮存3个月，在0℃可贮存2周，在50℃可贮存6周。
用已知的一般方法，将2份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆，以通常采用活性染料的方法将其涂于并固定在棉织品上，得到的兰色和印花，其染色深度与用同样方法由1份含44%的这种染料粉制成的浓度相同的染液、轧染液或印花色浆相同。
实例9用实例1所述的方法，使2500份水溶液电渗析13小时，水溶液中含9.9%通式为(J)的混合染料，其中铬络合物和钴络合物的摩尔比率约为2∶1，分子式(J)为
(其中Me代表铬和钴摩尔比率约为2∶1的情况)，水溶液中还含有1.8%的氯离子。制得的1650份稀溶液中含有15%的分子式为(J)的混合染料和0.06%的氯离子。相应的脱盐度为96.7%。
在该溶液中加入15份磷酸二氢钠，在减压条件下蒸去665份水，经浓缩的染料溶液PH为4.7，染料含量为24.75%。在20℃，在一个密闭容器中，该浓溶液至少可稳定地贮存3个月，在0℃时可贮存2周，在50℃可贮存6周。
用已知的一般方法，将2份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆。以通常采用活性染料的方法将其涂于并固定在棉织品上，得到的黑色和印花的染色深度与用同样方法由1份含49.5%的该混合染料粉制成的浓度相同的染液、轧染液或印花色浆相同。
实例10
用实例1所述的方法，使3000份含13%分子式为(K)的染料和4.1%氯离子的水溶液电渗析18小时，分子式(K)为
制得的2167份稀溶液含18%分子式为(K)的染料和0.11%的氯离子，相应的脱盐度为97.3%。
在该溶液中加入25份磷酸二氢钠，在减压条件下蒸去458份水可制得一种优质染色制剂。这种经浓缩的染料溶液PH为4.8，染料含量为22.5%，在20℃，在一个密闭容器中，该浓溶液至少可稳定地贮存3个月，在0℃可贮存2周，在50℃可贮存6周。
用已知的一般方法，将2份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆。以通常采用活性染料的方法将其涂于并固定在棉织品上，得到的黑色和印花其染色深度与用同样方法由1份含45%的这种染料粉制成的浓度相同的染液、轧染液或印花色浆相同。
实例11用实例1所述的方法，使3000份含17%分子式为(L)的染料和5.1%氯离子的水溶液电渗析17小时，分子式(L)为
制得2452份稀溶液中含有20.8%的分子式为(L)的染料和0.09%的氯离子。相应的脱盐度为98.2%。
通过加入30份磷酸二氢钠，在减压条件下蒸去413份水可制得一种优质染料制剂。这种经浓缩的染料溶液PH为4.5，染料含量为24.6%，在20℃，在一个密闭容器中，该溶液至少可稳定地贮存3个月，在0℃可贮存2周，在50℃可贮存6周。
用已知的一般方法，将2份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆。以通常采用活性染料的方法，将其涂于并固定在棉织品上，得到的红色和印花的染色深度与用同样方法由1份含49.3%该染料粉制成的浓度相同的染液、轧染液或印花色浆完全相同。
实例12用实例5所述的方法，在40℃的温度下，使3000份含有18.5%分子式为(M)的染料和4.5%氯离子的悬浮水溶液电渗析20小时，分子式(M)为
结果制得2523份稀溶液，该溶液含22%分子式为(M)的染料和0.16%的氯离子，相应的脱盐度为96.8%。
通过加入33份磷酸二氢钠，在减压条件下蒸出336份水可制得一种优质染色制剂。这种经浓缩的染料溶液PH为4.7，染料含量为25%，在20℃，在一个密闭容器中，该浓溶液至少可稳定地贮存3个月，在0℃可贮存2周，或在50℃可贮存6周。
用已知的一般方法，将2份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆，以通常采用活性染料的方法使其涂于并固定在棉织品上，得到的金黄色和印花，其染色深度与用同样方法由1份含50%的这种染料粉制成的浓度相同的染液、轧染液或印花色浆完全相同。
实例13用实例1所述方法，使2800份含9.43%分子式为(N)的染料和3.8%氯离子的水溶液电渗析14小时，分子式(N)为
结果制得1760份稀溶液，该稀溶液含15%分子式为(N)的染料和0.04%的氯离子。相应的脱盐度为98.9%。
通过加入20份磷酸二氢钠，在减压条件下蒸出440份水可制得一种优质染色制剂。经浓缩的这种染色溶液PH为4.8，染料含量为19.7%，在20℃，在一个密闭容器中，该溶液至少可稳定地贮存3个月，在0℃可贮存2周，在50℃可贮存6周。
用已知的一般方法，将3份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆，以通常采用活性染料的方法将其涂于并固定在棉织品上，得到的黄色和印花与用同样方法由1份含59.1%这种染料粉制成浓度相同的染液、轧染液或印花色浆完全相同。
实例14用实例1所述的方法，使3000份含8%的分子式为(P)的染料和3.5%氯离子的水溶液电渗析17小时，分子式(P)为
结果制得2181份稀溶液，该稀溶液含11%分子式为(P)的染料和0.06%的氯离子，相应的脱盐度为98.3%。
通过加入20份磷酸二氢钠，在减压条件下蒸出837份水，可制得一种优质染色制剂。这种经浓缩的染料溶液PH为4.8，染料含量为17.6%，在20℃，在一个密闭容器中，该浓溶液至少可稳定地贮存3个月，在0℃可贮存2周，在50℃可贮存6周。
用已知的一般方法，将3份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆，以通常采用活性染料的方法将其涂于并固定在棉织品上，制得的红色和印花的染色深度与用同样方法由1份含2.8%的这种染料粉制成的浓度相同的染液、轧染液或印花色浆完全相同。
实例15用实例1所述的方法，使2705份含11%分子式为(Q)的染料和3.2%氯离子的水溶液电渗析18小时，分子式(Q)为
结果制得1983份稀溶液，该稀溶液含11%分子式为(Q)的染料和0.16%的氯离子，相应的脱盐度为95%。
加入20份磷酸二氢钠，在减压条件下蒸出500份水，可制得一种优质染色制剂，这种经浓缩的染料溶液PH为4.6，染料含量为19.8%，在20℃，在一个密闭容器中，该溶液至少可稳定地贮存3个月，在0℃可贮存2周，在50℃可贮存6周。
用已知的一般方法，将3份PH稳定的该溶液制成染液、轧染液和印花色浆，以普通采用活性染料的方法，将其涂于并固定在棉织品上，制得的红色和印花，其染色深度与用同样方法由1份含59.4%的这种染料粉制成的浓度相同的染液、轧染液或印花色浆完全相同。
权利要求
1.一种通过去除碱金属或碱土金属卤化物而制备分子式为(1)的一种或多种纤维活性染料的低盐水溶液的方法。式中F表示蒽醌、甲
、二噁嗪、单偶氮、双偶氮或三偶氮染料或酞菁染料的染料生色团的游离基团，或铜、铬、钴、镍或铁金属络合物的酞菁、甲
、二噁嗪或偶氮染料的染料生色团的游离基团。m是一个1-8的整数，n表示一个1-3的整数，Z代表一卤代对称三嗪基、一卤代嘧啶、二卤代嘧啶或三卤代嘧啶、一氯代喹喔啉、二氯代喹喔啉或二氯代二氮杂萘、二氯代喹唑啉或二氯代哒酮系或其溴或氟衍生物的纤维活性基团；也可为含磺酰基的三嗪基、含磺酰基的嘧啶或含铵的三嗪基系的纤维活性基团；或为含嘧啶或含铵的三嗪基系的纤维活性基团、或为脂肪系的纤维活性基团，m表示一个氢原子，一种碱金属或等量的一种碱土金属，该方法包括使含卤化物的纤维活性染料的水溶液暴露于电渗析装置中的两个电极和阴离子和阳离子交换膜之间的直流电压中。
2.权利要求
书第1项的方法中，所用的阴离子和阳离子选择性离子交换膜的选择性渗透大于0.9，其电阻低于5欧姆/厘米2。
3.权利要求
书第2项的方法中，离子交换膜之间的空隙至多为2毫微米。
4.权利要求
书第1、2或3项的方法中，所用的染料溶液是分子式为(1)的染料溶液，在分子式(1)中，Z为乙烯基磺酰基、β-氯代乙基磺酰基、β-乙酰氧基乙基磺酰基、β-(3-邻磺基苯甲酰氧基)-乙基磺酰基、β-硫酸根合乙基磺酰基、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基、β-磷乙基磺酰基、β-硫酸根合乙基磺酰基甲氨基或乙烯基磺酰基甲氨基基团。
5.权利要求
书第1、2或3项的方法中，所用的染料溶液是分子式如下的染料溶液。
式中M是一种碱金属。
6.权利要求
书第1、2或3项的方法中，所用染料溶液为分子式如下的染料溶液，
式中M是一种碱金属。
7.权利要求
书第1、2或3项的方法中，所用的染料溶液是分子式如下的一种染料的溶液，
式中M是一种碱金属。
8.权利要求
书第1、2或3项的方法中，所用的染料溶液是分子式如下的混合染料的溶液
式中Me代表铬和钴，其摩尔比率约为2∶1，M代表一种碱金属。
9.权利要求
书第1、2或3项的方法中，所用的染料溶液是分子式如下的染料溶液，
式中M是一种碱金属。
10.权利要求
书第1、2或3项的方法中，所用的染料溶液是分子式如下的染料溶液，
式中M是一种碱金属。
专利摘要
将电渗析方法用于含卤化物(卤化物，特别是氯离子为一定比例)的无水溶液，并用于部分浓缩该染料溶液。在制得的低盐溶液中，纤维活性染料有很高的溶解度，这些溶液能直接用作液体染色制剂或在加入染色助剂和缓冲物质后用作液体染色制剂。
文档编号C09B67/00GK85105802SQ85105802
公开日1988年7月20日 申请日期1985年7月30日
发明者F·门宁格, K·奥皮茨, J·塞梅尔 申请人:赫司特公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan