专利名称:烃类低温液相脱硫剂的制作方法
本发明属于烃类及烃类气体精制用的化学吸附剂。
催化重整工艺在石油化工生产中占有重要地位。六十年代后期出现了铂铼双金属催化剂，随后又发展了多金属催化剂，使重整工艺有了新的发展。但是(双)多金属催化剂对原料油中的有害杂质如硫等更加敏感，要求进料油中的含硫量低于0.5ppm，甚至更低。为此，美国雪弗龙公司(Chevron Co.)研制成了含铜的脱硫吸附剂(USP4，163，708)，并发展了液相非临氢吸附脱硫的“保护床”(Guard Bed)技术。所采用的低温液相非临氢脱硫吸附剂除含铜型外，尚有含镍-钼-铂型(USP4，336，130)及镍-铂(或其它铂族元素)型(USP4，419，224)的。所用的担体一般为γ-Al2O3。含铜脱硫剂的硫容量低，镍-钼-铂型及镍-铂型的脱硫剂效能虽好，但因含贵金属而使脱硫剂成本提高。
本发明的目的是提供一种具有下列特点的用于重整原料油的低温液相非临氢吸附脱硫剂1.有较高的硫容量;
2.原料来源广泛，不用贵金属助剂;
3.能脱除硫化氢及硫醇等无机及有机硫化物;
4.当用于重整原料油的脱硫时，脱硫油中的含硫量低于0.2ppm(重量);
5.除用于重整原料油外，还能用于多种烃油及氢气的脱硫。
本发明的脱硫剂由镍、担体、复合改进剂构成。镍的前身物为氧化镍、金属镍粉或废阮内镍(Raney Nickel)。氧化镍可以从硝酸镍、碳酸镍或醋酸镍等镍盐灼烧而得，灼烧温度为400～1000℃，以500～700℃为好;灼烧时间为2～30小时，以4～8小时为好。脱硫剂的含镍量为40～70%(重量百分数，下同)，以50～65%为好。担体由硅藻土、二氧化硅和三氧化二铝构成。硅藻土含量为10～40%，以15～30%为好;二氧化硅和三氧化二铝是以硅溶胶和铝溶胶为原料加入的，二氧化硅含量为0～20%，以5～15%为好;三氧化二铝含量为0～20%，以5～15%为好。复合改进剂由田菁粉、有机酸、无机酸及表面活性剂构成，可选择其中的一至四个组分。田菁粉用量为0.5～10%;有机酸如柠檬酸或乙酸等，其用量为0～5%;无机酸如盐酸或硝酸等，其用量为0～8%;表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯(商品型号为A-20)，用量为0～5%。复合改进剂中的各组分用量以镍和担体量量之和为100%计算。
本发明的脱硫剂用混揑挤条方法制成。先将计量的5～500目氧化镍粉、镍粉或废阮内镍与计量的5～500目硅藻土、田菁粉及柠檬酸粉混合并研磨成均匀的粉末(Ⅰ)，再把计量的铝溶胶、硅溶胶和表面活性剂混合成均匀的乳浊液(Ⅱ)，然后将(Ⅱ)缓慢地加入到(Ⅰ)中，混揑1～2小时后挤条，经干燥和活化后得到直径小于1.5毫米的氧化态脱硫吸附剂。在干燥的空气中进行活化，温度为380～800℃，以450～600℃为好;活化时气剂比为100～3000(体积)，以500～1500(体积)为好。脱硫剂在使用前必须还原，还原在干燥的氢气中进行，还原温度为250～500℃，气剂比为200～3000(体积)，还原时间为10～50小时。还原结束后密闭待用。
本发明的脱硫剂用于重整进料油脱硫时，温度为50～300℃，以90～200℃为好;压力为0.1～30公斤/平方厘米，以5～15公斤/平方厘米为好;进料体积空速为0.1～40小时-1，以5～15小时-1为好。原料中的总硫量以在20ppm以下为好，水和氧含量应小于10ppm。
本发明的脱硫剂还可用于汽油、煤油、烃类气体、氢气以及烃类气体和氢气的混合气等原料的脱硫。
本发明的优点在于通过改进担体构成并加入少量非金属助剂，使制备出的脱硫剂在不含贵金属的条件下同样具有硫容量高，寿命长的特点，而且对原料油在短时间内硫含量发生大幅度波动时也能适应。
下面六个实例说明本发明的脱硫剂应用效果。例中所说的脱硫剂运转终点是指经过脱硫后，脱硫油中含硫量达到原料油含硫量的20%。原料油及脱硫油中的含硫量均用微库仑分析法测定，最低检出量为0.2ppm。
例1按照前面叙述的方法制备脱硫剂，该脱硫剂含镍65%，硅藻土15～20%，三氧化二铝17～20%，复合改进剂为1～2.5%的田菁粉和3～5%的无机酸。试验用油为95%直馏汽油加入5%减粘汽油经过加氢精制后，未经过低压分离和汽提，油中含有以硫化氢为主的硫化物，总硫量为500ppm。将此油通过内径为10毫米的管式脱硫吸附床，内装脱硫剂80毫升，床层温度80～130℃，试验用油通过床层的体积空速为2.0小时-1。经过200小时的运转，脱硫油中的含硫量均小于0.5ppm。
例2按照前面叙述的方法制备脱硫剂，该脱硫剂含镍62%，硅藻土15～20%，二氧化硅12～15%，三氧化二铝4～6%，复合改进剂为1～2.5%的田菁粉，0.5～1.0%柠檬酸和0.5～1.0%表面活性剂。试验用油为经过加氢精制、低压分离及汽提的重整原料油(馏程为60～170℃)，此油含硫量低于0.5ppm。试油先经过脱氧及脱水，再向油中加入硫化氢，使其含硫量增加至100ppm左右。管状脱硫床装脱硫剂10毫升，床层温度为110～130℃，压力为8～15公斤/平方厘米。试油通过床层的体积空速为10小时-1。运转150小时内，在脱硫油中未检测出硫的存在。在运转期间内，试油含硫短时间内曾高达200ppm，但在脱硫油中仍未检测出硫的存在。运转终止时，脱硫剂的硫容量为18.5%。
例3脱硫剂组成、试验条件及试油均与例2相同，但在试油中加入己硫醇，使油中含硫量为40～50ppm。在运转终止时，脱硫剂的硫容量为9.0%。
例4脱硫剂组成为镍64～65%，硅藻土27～28%，三氧化二铝8%，复合改进剂为田菁粉2%，试油、加入的硫化合物及加入量、试验条件等均同例3，运转终止时，脱硫剂的硫容量为10%。
例5脱硫剂的组成及操作条件同例2，试验用油为重整原料油，油中含硫量低于0.5ppm，经过脱氧及脱水后，加入正丁硫醇，使其含硫量增加至50ppm左右，脱硫床装脱硫剂100毫升。在运转200小时内，脱硫油中未检测出硫的存在，运转终止时，脱硫剂的硫容量为16.5%。
例6脱硫剂组成同例4，其他条件同例5。运转200小时内，脱硫油中未检测出硫。运转终止时，脱硫剂的硫容量为13.8%。
权利要求
1.一种用于重整原料油的低温液相吸附脱硫剂，其特征在于该吸附剂是由金属镍和以硅藻土、二氧化硅、三氧化二铝为担体以及以田菁粉、有机酸、无机酸和表面活性剂为复合改进剂构成。
2.按权利要求
1所述的脱硫剂，其特征在于脱硫剂的组成金属和担体含量(重量)镍 40～70%，以50～65%为好硅藻土 10～40%，以15～30%为好二氧化硅 0～20%，以5～15%为好三氧化二铝 0～20%，以5～15%为好复合改进剂用量(以镍和担体量为100%)田菁粉 0.5～10%有机酸 0～5%无机酸 0～8%表面活性剂 0～5%
3.按权利要求
1，2所述的脱硫剂，其特征在于镍的前身物为氧化镍、金属镍粉、废阮内镍以及镍盐，包括硝酸镍和碳酸镍，镍盐需灼烧为氧化镍，灼烧温度为400～1000℃(以500～700℃为好)，灼烧时间为2～30小时(以4～8小时为好)。
4.按权利要求
1，2所述的脱硫剂，其特征在于以田菁粉、有机酸、无机酸和表面活性剂为复合改进剂，可选用其中的一种至四种配制成。
5.按权利要求
1，2所述的脱硫剂，其特征在于脱硫剂使用前要在干燥的氢气中还原，还原温度为250～500℃，时间为10～50小时，气剂比为200～3000(体积)。
6.按权利要求
1，2所述的脱硫剂，其特征在于该脱硫剂用于重整原料油脱硫的温度为50～300℃，压力为0.1～30公斤/平方厘米，进料体积空速为0.1～40小时-1。
7.按权利要求
1，2所述的脱硫剂，其特征在于进料油中硫含量低于20ppm，水和氧含量均应小于10ppm。
8.按权利要求
1，2所述的脱硫剂，其特征在于该脱硫剂还可用于汽油、煤油、柴油、烃类气体、氢气以及氢气和烃类气体混合气的脱硫。
专利摘要
一种用于重整原料油的低温液相脱硫剂，由镍和以硅藻土、二氧化硅、三氧化二铝为担体以及以田菁粉、有机酸、无机酸和表面活性剂为复合改进剂构成。该脱硫剂经过还原后，可以在较低的温度及非临氢的条件下脱除烃类油中的有机硫化物(如硫醇)和硫化氢，特别适用于多金属重整原料油的脱硫。经脱硫后，油中的含硫量可降至0.2ppm以下。还可用于汽油、煤油、柴油、烃类气体、氢气以及氢气和烃类气体混合气的脱硫。
文档编号B01J20/10GK86100015SQ86100015
公开日1987年7月15日 申请日期1986年1月6日
发明者濮仲英, 杨大立 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan