专利名称:用不混溶液体从羰基化反应残余物中回收贵金属的制作方法
本发明涉及到一些羰基化方法，其中，一氧化碳与酯或醚反应生成酸酐或较高分子量的产物。更具体地说，本发明涉及从这样一些羰基化反应过程中所生成的残余物中回收再使用贵金属。
这里所涉及的羰基化方法不同于工业上普遍采用的加氢甲酰化方法。一般，在加氢甲酰化方法中，一氧化碳和氢气与链烯烃反应生成较高分子量的醛和醇。
加氢甲酰化和羰基化过程都可能产生重的残余物，而这些残余物必须除去以防止它们对反应产生有害的影响。这些残余物的性质在工艺上并不总是被明确地揭示出，但是，它们可以被认为是产物和/或副产品的聚合物。这些残余物的化学特性以及它们存留含贵金属催化剂的能力将与所希望进行的反应类型有关。因此，从这样的残余物中回收贵金属就要求特别适合于这些残余物来源的方法。这里公开的方法对美国专利4，340，569号，4，340，570号和4，341，741号中所描述的那些过程是特别实用的。
从加氢甲酰化残余物中回收贵金属在许多专利中均有披露，这也反映了加氢甲酰化的广泛工业应用。然而，由于残余物与反应物在化学性质上有关，这些专利一般地并不象本专利那样对有关的羰基化反应，或者更具体地说对酯和醚生成酸酐的羰基化反应那样合适。
从羰基化过程中回收贵金属的一些公开的方法已被用到过程中，但其中没有提到过重残余物的存在。
美国专利3，887，489号中公开了羰基化过程中回收铑的方法，在此方法中使用了铑囟化羰基络合物。通过加热到100～190℃，最好在烷基醇的存在下，铑即可从废催化剂溶液中沉淀出来。然后将其变成活性形态以供再使用。应该注意的是，这种方法似乎已被用于甲醇转变为乙酸的羰基化过程中，而这一过程没有重残余物产生。铑回收过程的主要目的就是使铑从金属腐蚀产物中得到分离。
美国专利4，131，640号中还提供了另一种从用于链烷醇或烯烃羰基化中的铑羰基络合物中沉淀出铑的方法。将铑沉积在一固体载体上，然后再进行处理使其转变成铑的羰基络合物。该沉淀作用是在20～300℃下，由初始的含铑溶液氢化而得到的。另外，这种工艺方法虽然是用于产生均相产品混合物的羰基化反应中，而并没有注明残余物的生成。
在美国专利4，442，304号中，乙酸甲酯和/或二甲醚的羰基化反应中得到的催化溶液的铑成分，是用水处理该溶液分离出来的，在过程中，水溶解了作为促进剂的季氮或磷化合物。随后用脂族醚处理该沉淀以去除有机污染物。在一篇明显有关的美国专利4，440，570号中，采用了美国专利4，442，304号中的水处理法，但是，它是用来精制沉淀出的残余物以回收贵金属的。
如美国专利4，388，217中所公开的，从制备乙酸酐的羰基化过程中出来残余物物中，可以用碘甲烷和碘化氢水溶液加以处理以提取铑。这样的一种方法提供了一种铑的溶液，而不是一含铑的固体。比利时专利891，231号中公开了一种与此相似的方法。
如在美国专利4，363，765号中所示，由一氧化碳和氢与醇反应而得到的含溶解铑的溶液，可以用冠醚，碱性铯盐和水加以处理，通过沉淀作用来回收铑。
从羰基化溶液中提取铑的另一种方法，可在欧洲专利18102号中找到。将硅石和硅化合物反应以形成一种能够从溶液中吸收铑的产物。
以羰基化反应混合物中，挥发性物质的两步分离法已在欧洲专利81732号中示出。在循环残余液之对铑成分的回收不加处理。
从酯或醚的羰基化生成酸酐过程中所产生的残余物中回收铑或其它贵金属催化剂的方法已成为美国专利4，340，569号;4，340，570号，4，341，741号;4，476，237号;4，476，238号和4，434，240号一般转让的主题。在美国专利4，340，569号4，340，570号和4，341，741号中，残余物先用胺加以处理，以便于随后用酸的水溶液萃取铑。在美国专利4，434，240号中，用化学方法处理残余物使之沉淀出固体，这固体实质上含有全部的铑，留下的废渣供处理用。有人提议在试剂处理以沉淀出固体之前，可以用诸如甲醇、甘醇二甲醚和异丙醇这样的稀释剂来稀释残余物。但是，在所使用的条件下，并不靠这样的稀释剂本身来导致沉淀的。
美国专利4，476，237号和4，476，238附有用选择性萃取优先除去残余物，而留下铑的方法。被推荐的溶剂具有较差的溶剂性能，而已表明象异丙醇和乙醇这样的有效溶剂倒是不被采用的。
在共同未决中国专利申请86104680号中，某些种类的液体实际上已被证明可以沉淀残余物中含有的所有铑。特别重要的是脂族醇，羧酸和这种酸的酯。
本发明的目的是改进工艺方法，用不混溶液体的混合物的工艺方法来处理这种残余物以回收其中贵金属。
第Ⅷ族贵金属，具有代表性的铑，是从催化的羰基化反应的贵金属重残余物中回收的，其中酯和醚与一氧化碳结合生成酸酐或其它较高分子量的产物。首先使残余物从羰基反应混合物中分离出来，然后在室温以上的温度下，用能够沉淀固体的不混溶液体混合物处理残余物，该沉淀固体实质上含有残余物中所含有的全部贵金属。这种固体可以作进一步的处理来回收贵金属，但它们也可以直接地返回到羰基化反应器中，不用进一步制备就可以再使用。如果实质上全部的贵金属存在于这种固体中，那么在两个液相中就很少存在有贵金属了。这种液体可直接返回到羰基化反应器中(如果是相溶的话)，也可用以处理回收贵金属，或者不进行另外的回收将其除去。
第一组不混合溶液体，由水和脂族醇或烃(脂族的或芳族的)或它们的混合物组成。第二组不混溶液体，由乙酸酐和烃(脂族的或芳族的)组成。脂族醇是具有4～15个碳原子的醇，特别是具有4～8个碳原子的脂族醇为最好。一般来说，脂族烃应该具有5～20个碳原子，经发现正辛烷和环己烷是特别适用的。芳族烃一般要有烷基取代的苯环，其中取代基具有1～10个碳原子。
本专业的熟练技术人员特别感兴是从羰基化和加氢甲酰化反应的混合物中回收第Ⅷ族贵金属，特别是铑。本发明人特别关心的是从羧酸酯或烷基醚生成酸酐，或生成较高分子量的产物的羰基化反应，特别是乙酸甲酯或二甲醚生成乙酸酐的羰基反应中所用的催化剂中回收第Ⅷ族贵金属，特别是铑。另一方面，本发明还涉及在氢存在下，用于乙酸甲酯和/或二甲醚生成亚乙基二乙酸酯的羰基化反应的铑一锂催化剂的回收。这些方法已在英国专利1，468，940号和1，538，782号中作了深度的描述，并在美国专利4，340，569号，4，340，570号和4，341，741号中作了概述。
本发明概括地涉及通过沉淀的方法，从有氢或没有氢存在下的羰基化反应产生的重高沸点残余物中选择性地提取贵金属的方法。这些重的残余物为络合物，并且它们的化学组成还没有充分地被描述过。它们是在酯或醚羰基化的持续过程中产生的，已知它们是含有有机羰基和乙酸酯官能团的高分子量化合物。如果将一羰基化反应混合物的样品进行闪蒸和浓缩，在除去挥发组分之后，回收的残余物中一般含有高达约4%(重量)的铑。
羰基化反应混合物一般产生高沸点残余物，这种残余物是容许的，但是不能容许残余物无限地积累。这种残余物产生速度和它们的组成取决于许多因素，但目前还没有充分地了解。
对于一特定的反应体系，在哪种速度下应该除去这种残余物和残余物在反应混合物中所允许积累的程度是由经验确定的。一般，操作反应器是为了使产品和其它轻质物闪蒸出或从反应混合物自身中闪蒸出或从循环到反应器的滑流中闪蒸出。在任一情况下，较重的物质不能闪蒸出聚积体，这些物质的一部分被分离出来，然后使其浓缩到只留下最重的物质，然后将这种重物质根据本发明的方法进行处理以沉淀出贵金属。在提取出贵金属之后，可以弃去残余物。
从广义上来说，本发明包括一种从贵金属催化的羰基化反应的残余物中回收第Ⅷ族贵金属的方法，其中，酯和醚与一氧化碳结合生成酸酐或其它较高分子量的产物。这种方法将残余物从羰基化反应混合物中分离出来，然后用适当的试剂处理残余物，所用的试剂要能够沉淀出实质上含有在残余物中所有贵金属固体。
从羰基化反应混合物中分离残余物可以通过把混合物闪蒸到较低的压力，然后使蒸汽返回到反应器系统中来进行的。如果产物以蒸汽从反应器自身排出，那么这种分离可以用净反应器产品或用滑流来完成。通过闪蒸到较低的压力，新可以获得任何所需要的浓度。最好，将残余物浓缩到基本上使所有的挥发组分都被除去为止。这样将会大大地增加贵金属的含量，即，高达约4%(重量)。
从羰基化残余物中来的实质上所有的贵金属的沉淀法是通过用不混溶液体的混合物处理来完成的。水和乙酸酐将构成一相，同时不混溶脂族或芳族烃或脂族醇作为第二相。应该明白“不混溶”是指液体在室温下分成两层，而没有必要暗指一个相在另一个相中完全不溶解，正如会明显相似于例如，对高级醇和水那些熟知的性质一样。
对于脂族烃，最好是具有5～20碳原子的烃;正辛烷和环己烷是特别适用的。
对于芳族烃，最好是烷基取代苯，其中取代基含有1～10个碳原子。这类的例子有甲苯、二甲苯和乙苯。
对于脂族醇来说并不是所有的脂族醇都与水不混溶;而只有具有3个以上碳原子的脂族醇才是有用的，特别是那些具有4～8个碳原子的脂族醇更为有用。醇一般不应与乙酸酐一起使用，由于它们会发生反应生成酯。
不混溶液体所用的量取决于残余物的性质，所选用的液体和接触的条件而有很大的变化。在下面的实施例中，使用了过量的液体来保证沉淀出所有的铑，但是要知道在实际操作中所用的试剂的量应该是最佳量。高于室温的温度被认为对于最有效地回收铑是必要的。在实施例中，一般接触在实施例中，是将被处理的混合物在其沸点温度，于常压下进行的，同时将挥发性物质进行冷凝和回流以保持液体的组成。一般，对于大多数有效的试剂，这种回流温度大约为50～250℃。但是，经发现，在回流温度上下的温度也可以产生满意的结果。对本发明的实际应用，则期望能确定一个最佳的温度。对于压力则取决于温度和体系的组成，可以是任一适用的值。
本发明的各种实施方案在下列实施例中加以说明，其中，残余物是从羰基反应中获得的，这反应的代表性描述如下。
在一连续反应中，乙酸酐是在有碘甲烷、二氧化碳和氢存在下，由乙酸甲酯的羰基化产生的。这个反应是被三氯化铑三水合物和碘化锂的混合物所催化的，将催化剂加到最初加入到反应器中的物料中，其加入量为足以提供的0.01摩尔铑/升的液体(容器中)和0.5摩尔锂/摩尔铑。反应是在约180℃、55千克/厘米2绝对压力，CO的分压约为35千克/厘米2和H2的分压约为5～6千克/厘米2下操作的。产品乙酸酐是通过闪蒸反应混合物的排出气流以气化物状态得到的。剩余的液体再循环到反应器中。闪蒸后的循环液体含有约4%(重量)的碘甲烷，7%(重量)的乙酸甲酯，32%(重量)的乙酸酐，24%(重量)的乙酸和约1～10%(重量)的重残余物。滑流是从循环流中排出的，其排出速度要使反应器中的残余物足以保持在容许的水平。在将气体分离出以后留下的含有残余物的液体经浓缩和处理以沉淀出它所含的实质上全部的铑，最后弃去残渣。
实施例1
含水混合物将15克含有0.3%铑、以及锂盐和碘化合物的浓缩残余物样品与30克环己烷和30克水混合，并在常压下回流6小时。回收得到的沉淀重1.4克，并含有3.2%的铑，相当于原残余物中铑的99.6%以上。在环己烷层中残留的铑小于3ppm(重量)，同时在水层中的铑也小于3ppm(重量)。锂盐主要存在于水相中。
上面的结果，以及用相同方法对其它烃一水和醇一水混合物的试验结果归钠在下列表中。
表A残余物 水 溶剂-克 沉淀 铑 铑回收率(克) (克) 克 %铑(重量)重量ppm (%)水 溶剂10 20 环己烷 20 2.9 1.5 ＜3 6 99.610 20 正辛烷 20 2.1 2.1 ＜7＜＜5 99.410 20 甲苯 20 0.68 6.8 ＜5 62 97.310 20 正戊醇 20 0.62 7.6 ＜4 46.9 97.310 20 正己醇 20 0.64 7.5 ＜3 49.7 97.210 20 正辛醇 20 0.61 7.8 ＜4 37.9 98.010 20 4-甲基 20 0.72 6.7 ＜3 62.8 90.2-2-戊醇回流时间为6小时。
实施例2含乙酸酐的混合物以实施例1的方法用乙酸酐和烃的混合物处理浓缩残余物的样品，使其沉淀出含铑的固体，结果归钠于下表中。
表B
残余物 乙酸酐 溶剂-克 沉淀 铑(重量ppm) 铑回收克 克 克%铑(重量)乙酸酐 溶剂 率(%)15 40 正辛烷40 2.3 2.2 17 ＜10 97.7回流时间为6小时。
锂盐只是部分地溶于乙酸酐中，以致有一些锂盐留在沉淀中。
实施例3(对比实施例)在使用不混溶的混合物时，虽然水和乙酸酐在上面示出的实施例中产生相似的结果，但是它们单个地行为十分不同，正如下面示出的结果那样。
表C残余物 液体-克 回流 沉淀 溶剂中 铑的回收(克) 小时 克 %铑(重量) 的铑(重量)ppm 率(%)20 乙酐 80 6 4.6 0.06 755 3.910 水 60 6 5.4 0.6 ＜3 ＞99.4在表C中示出，水只是提取了一部分的残余物，而是使几乎全部铑都留在固相中了。留在沉淀中的铑，其相对含量较小，这是不利的，因为这使进一步回收更加困难和不经济。当加入选择的不混溶溶剂时，表A表示出可以获得更多的浓缩沉淀物，并基本上不损失铑的量。
乙酸酐以不同的方式起作用。它能溶解残余物中几乎所有的铑，使其完全的适合于在固相中回收铑。但是，当加入不混溶溶剂时，铑就会留在固体中，并且不论在哪一种溶剂相中，如表B所示那样都很少出现铑，这种溶解性的反向并不常见。例如，当单独使用甲醇时，其本全部的铑都被甲醇所溶出，正如单独使用乙酸酐的情况一样。但是，当在甲醇中加入正辛烷时，甲醇相中仍含有大部分的铑，而只有一小部分在固相中被回收。
正如上面的实施例所示，将乙酸酐或水选择作为第一种溶剂，以及将脂族醇、脂族烃或芳族烃作为第二种溶剂，就有可能在浓缩的固相中沉淀出几乎所有的铑，而在两个液相中只留下很少的量。从液体中回收残余的铑也可做到，但是，这样来处理它们，也许只是在经济上是合理的。如果需要的话，可以将含铑的液体进一步浓缩，而它们也可以返回到羰基化反应中供再次使用。实际上，将铑回收以后，重有机残余物已被分离出供处理用。通常，锂盐已被转到水或乙酸酐相中，至少是一部分的锂盐已转入水或乙酸酐相中。可以把它们返回到羰基化混合物中供再次使用。
权利要求
1.一种从铑锂催化的羰基化反应中所形成的高分子量残余物中回收铑的方法，在该羰基化反应中，在碘化物存在下，酯和醚与一氧化碳结合生成酸酐，其特征在于包括(a)通过除去羰基化反应混合物中的挥发性组份，使残余物与其分离和浓缩；(b)在高于室温的温度下，用一种不混溶液体混合物处理(a)中分离出来的残余物，所用的不混溶液体能够沉淀出含有上述残余物中几乎所有铑的固体，并且所用的不混溶液体由水和脂族醇或烃或它们的混合物组成或由乙酐和烃的不混溶混合物组成；和(c)分离(b)中沉淀出的固体。
2.一种根据权利要求
1所述的方法，其特征在于进一步包括(d)将上述固体返回到羰基化反应混合中以供再次使用。
3.一种根据权利要求
1所述的方法，其特征在于上述处理是在50～250℃的温度范围内进行。
4.一种根据权利要求
1所述的方法，其特征在于上述的脂族醇具有4～15个碳原子。
5.一种根据权利要求
4所述的方法，其特征在于上述的醇具有4～8个碳原子。
6.一种根据权利要求
1所述的方法，其特征在于上述的脂族烃具有5～20个碳原子。
7.一种根据权利要求
6所述的方法，其特征在于上述的脂族烃为正辛烷或环己烷。
8.一种根据权利要求
1所述的方法，其特征在于上述芳族烃为烷基取代苯，且取代基具有1～10个碳原子。
9.一种根据权利要求
8所述的方法，其特征在于上述芳族烃至少有一个是由甲苯、二甲苯和乙苯组成。
专利摘要
用不混溶液体处理由贵金属催化的羰基化反应产生的并含有第Ⅷ族贵金属，特别是铑的重残余物，沉淀出基本含有残余物中所有贵金属的固体。得到的固体可以直接回到羰基化反应中再使用。第一组液体由水和不混溶醇或烃或它们的混合物组成。第二组液体由乙酸酐和不混溶烃组成。
文档编号B01J23/90GK86105464SQ86105464
公开日1987年5月27日 申请日期1986年8月25日
发明者约瑟夫·普加克 申请人:哈尔康斯迪集团公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan