专利名称：碱蒸发器白银代用法的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱蒸发器的选材及减少碱液蒸发时对金属设备腐蚀的工艺问题。
在生产实践的许多领域中需要使用碱。由于碱具有强腐蚀性，因此人们不断寻找物美价廉的耐碱腐蚀的材料和方法。在常温下，人们多用加入各种添加剂的非金属覆层，如耐碱玻璃、橡胶、水泥、玻璃钢等作为耐碱腐蚀的材料。
随着温度的升高和碱浓度的加大，特别是在沸点温度下，碱的腐蚀性大大增强。例如，对于碱蒸发器，使用这些材料就不再适用。目前为控制碱蒸发器的腐蚀，一般采用两种途径。一种是在选材上进行多方研究、尽量选用耐碱腐蚀的材料。在大多数情况下选用耐蚀金属及其合金作为制造碱蒸发器的材料。其次是对碱液的蒸发工艺进行改进，多采用加入缓蚀剂的办法，尽量减少碱液对碱蒸发器的腐蚀。目前国外大多数厂家选用较贵重的Ni基耐蚀金属合金制造碱蒸发器，在电池厂甚至选用更为贵重的金属银做碱蒸发器内衬。因为仅在选材上工作还不够，若蒸发器的材质一旦选定，影响腐蚀的主要因素就是蒸发碱的工艺。碱超过一定浓度和温度以后，上述制造碱蒸发器的材质，除银以外，其耐蚀能力急剧下降。因此必须把选材与工艺相结合，才能极大地减少碱对碱蒸发器的腐蚀，提高碱蒸发器的使用寿命，从而提高生产能力，节约贵金属。
为控制碱蒸发器的腐蚀，美国专利2556387曾报道向碳钢制的碱蒸发器中加入碱金属硝酸盐，使钢腐蚀程度有所减轻，但腐蚀仍然相当严重。对电池工业来说，腐蚀仍然远远超过允许的程度，因为碱与铁反应生成KFeO2会使电池短路。美国专利4282178记载用Ni或Ni基合金制作碱蒸发器，用加入强还原剂N2H4的方法以减少Ni或Ni基合金的氧化腐蚀。但这种还原剂本身是一种剧毒物质，使用非常不方便。也有用加入Na2SO3等减少Ni或Ni基合金氧化腐蚀的，但因为Na2SO3溶解度有限，而且这些添加物污染产品，限制了它的应用。事实上，它们对碱蒸发系统应用有限，而对蓄电池厂碱回收蒸发器完全不适用。
因为电池厂正极活性物质与碱反应后的废碱液中含碱量仍然高于10%，这些碱液若排放出去，则会严重污染环境。或者需要消耗大量的自来水，以把碱稀释到符合排放标准，这样又会造成有用物质的大量浪费。因此最理想最合理的解决办法是将它们浓缩再生、予以回收。目前国内蓄电池厂，有部份厂将废液外排，造成严重污染。有些厂对废碱回收，在回收时，随着NaOH和KOH浓度的增加，特别是温度的升高，它们表现出强烈的腐蚀性，所以都选用白银作碱蒸发器内衬，外壳选用不锈钢，夹层为沙浴。制碱厂多用耐蚀铸铁，但腐蚀严重。由于银价格昂贵，购买也困难，迫切需要寻找白银代用方法。
本发明的目的就是通过选用易于得到的适当材料及其合金，与对产品不构成污染的有效缓蚀剂以解决高温高浓碱腐蚀问题。
本发明选用了价格较低而又易于得到的退火状态纯Ti板、TiMoNi合金以代替蓄电池厂碱再生蒸发器的结构材料-贵金属银。同时本发明选用适当的添加剂，并控制其含量，作为蒸发碱液过程的复合缓蚀剂。通过选用耐蚀金属Ti或其合金及添加缓蚀剂，可特别提高材料对沸腾KOH或NaOH的抗蚀能力。本发明适用于浓度低于60%的沸点温度(145℃)以下的NaOH或浓度低于55%的沸点温度以下(142℃)的KOH浓缩蒸发器的选材及操作方法，它特别适用于解决蓄电池厂废碱回收蒸发器的腐蚀问题及其它行业的碱腐蚀问题。
本方法提出了一个与过去所用原理不同的减少高温高浓度碱对蒸发器结构材料腐蚀的改进方法。考虑到缓蚀是一种经验现象，每种特殊条件就产生它固有的特殊腐蚀问题，所以就需要有特殊的解决办法。本发明的特点之一在于解决氧化性杂质的氧化腐蚀问题。因而采用抗氧化的Ti或Ti合金。所以本发明不是基于消除碱液中的氧化性物质的腐蚀，以减少基材的损伤，而是充分利用工艺中存在的氧化剂，特别是蓄电池工业废碱中含有大量氧化剂。同时为减少Ti及其合金的腐蚀，还要适当补加部分添加剂，使蒸发器结构材料Ti及其合金生成一层耐蚀的保护性氧化膜。同时本发明的另一个重要特点在于发现一种有特殊功能的复合缓蚀剂，它能使Ti及其合金生成一层耐蚀能力更强的保护覆层。
在碱蒸发器中，选用这种纯Ti板的成分应是(重量%)C≤0.03%，N≤0.03%，H≤0.03%，O≤0.04%，Si≤0.15%，Fe≤0.10%，其余为Ti.TiMoNi合金的成分应是(重量%)Mo0.2-0.4%，Ni0.6-0.9%，Fe≤0.30%，C≤0.08%，N≤0.03%，H≤0.02%，O≤0.02%，其余为Ti。上述纯Ti板及TiMoNi合金经轧制后要在700-800℃退火处理，保温时间可根据板的厚度而定。但只采用这样的材料制造碱蒸发器，对上述条件的NaOH及KOH耐蚀能力仍然很低，如果要在蒸发前加入复合缓蚀剂，则可使Ti和Ti合金在沸点温度下55%KOH或60%的NaOH碱液中耐蚀性提高10-1000倍。对KOH碱液，Ti年腐蚀率由3.1毫米降至0.04毫米，TiMoNi合金年腐蚀率由11毫米降至0.05毫米。对于NaOH碱液，Ti板的年腐蚀率由0.2毫米降至0.03毫米，而TiMoNi由5毫米降至0.03毫米。复合缓蚀剂的组成是LiOH和NaNO3或KNO3的混合物。对蒸发NaOH为LiOH+NaNO3，对蒸发KOH为LiOH+KNO3。在缓蚀剂中，LiOH含量为0.2-25克/升，NaNO3和KNO3含量为2-300克/升。使用上述Ti及TiMoNi合金再调节碱液中NaNo3和KNO3含量为2-300克/升最好含量为4-20克/升，LiOH含量为0.2-25克/升，最好为2-20克/升。
在本发明中，把KNO3或NaNO3加入碱液中，可促进Ti的纯化，在表面生成TiO2。加入LiOH，在氧化条件下，会与Ti一起，在表面生成(Li Ti)O2。TiO2和(Li Ti)O2，特别是(Li Ti)O2在高温碱液中具有很强的耐蚀能力，并与Ti具有良好的结合力，从而有力保护金属内部不受腐蚀。
在Ni-Cd电池生产中，正极活性物质经碱洗处理，其反应为
从上面反应式中可以看出生成了NaNO3和KNO3。在废碱液中，它们的含量有所波动，但一般为5-10克/升。所以在碱的再生阶段，只须调节NaNO3(对NaOH)或KNO3(对KOH)的加入量，即可使Ti及TiMoNi合金腐蚀程度大大降低。同样，生产过程中碱液已含有部分LiOH，蒸发前只须调节LiOH含量。碱液再生后，残留的少量LiOH在运输、贮存中，部分与CO-23结合析出，剩余的少量Li+对电池生产不构成影响。实验证明，这种缓蚀剂加入量对材料耐蚀性有很大影响。一旦它们的含量少于最少有效加入量，结构材料的腐蚀率就会大大增加。因此在碱的再生蒸发之前，调节控制其含量是很有必要的。
从上所述可以看出，本发明可用较廉价的Ti或Ti合金加复合缓蚀剂的方法代替贵金属银，从而大大降低制造碱蒸发器的成本。所用缓蚀剂是生产工艺中的产物或加入物，只须调节含量，因此不会增加更多的额外费用。经过蒸发浓缩达到50%浓度的碱液则具有工业应用价值，可销给需要碱液的厂家，也可向碱厂运输，进一步集中浓缩，再生新碱，供电池厂使用。这样既增加了物质循环利用率，又减少了环境污染。特别是在蓄电池厂，这些缓蚀剂可在以后的结晶过程中除去，变为有用产品，或者在贮存与运输中与有害杂质结合从碱液中沉积出来。碱再生后，在结晶室内冷却，KNO3NaNO3会变成针状结晶析出，这样析出的KNO3和NaNO3经再结晶，可作为商品出售。所以本方法使用的添加剂对产品不构成污染，其工艺方法简便易行。
本方法的一个实施例子是模拟碱液实际蒸发条件，连续实验4天的结果。其结果见表1。从实验可以看出，用Ti或TiMoNi合金制造的碱蒸发器在同样腐蚀条件下，通过控制复合缓蚀剂LiOH，NaNO3或KNO3的加入量，即可使金属年腐蚀率降低10-1000倍。
综上所述，使用Ti或TiMoNi合金做碱再生蒸发器结构材料，使用复合缓蚀剂LiOH+NaNO3(或KNO3)，并调节其加入量，可大大减少碱对结构材料的腐蚀。
权利要求
1.一种用来取代白银制作碱(KOH、NaOH)再生蒸发器的结构材料和减轻碱再生时对蒸发器腐蚀的工艺，其特征在于碱再生蒸发器是由金属Ti或TiMoNi合金制作的，其减轻对碱蒸发器腐蚀的工艺是在碱液蒸发前向碱液中添加LiOH，NaNO3或KNO3的复合缓蚀剂。
2.权利要求1所述的金属Ti，其特征在于它的化学成分是(重量%)C≤0.03，N≤0.03，H≤0.03，O≤0.04，Si≤0.15，Fe≤0.10，余为Ti。
3.权利要求1所述的TiMoNi合金，其特征在于它的化学成分是(重量%)Mo0.2-0.4，Ni0.6-0.9，Fe≤0.30，C≤0.08，N≤0.03，H≤0.02，O≤0.2，余下为Ti。
4.权利要求1所述的金属Ti和TiMoNi合金，其特征在于要经过退火处理，其退火温度为700-800℃，保温时间可按板厚来计算。
5.权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于当再生碱液含有NaOH时，加入LiOH和NaNO3复合缓蚀剂，当碱液含有KOH时，加入LiOH和KNO3复合缓蚀剂。
6.权利要求1和5所述的复合缓蚀剂，其特征在于它们在碱液中的含量是可以调节的，LiOH含量为0.2-25克/升，NaNO3或KNO3含量为2-300克/升。
7.权利要求1和6所述的复合缓蚀剂，其特征在于在再生碱液中，LiOH最佳含量是2-20克/升，NaNO3和KNO3最佳含量是4-20克/升。
8.权利要求1所述的碱溶液，其特征在于最高碱浓度应该控制在NaOH≤60%，KOH≤55%。
9.权利要求1所述的碱溶液，其特征在于含有NaOH碱液，温度应在沸点，(约145℃)以下，含有KOH碱液，温度应在142℃以下。
全文摘要
本发明是关于碱蒸发器的选材及通过添加复合缓蚀剂减少碱对碱蒸发器腐蚀的工艺。例如，在电池厂选用Ti及TiMoNi合金代替贵金属银制作碱蒸发器，并且适当控制复合缓蚀剂LiOH+NaNO
文档编号B01J19/02GK1034866SQ8810086
公开日1989年8月23日 申请日期1988年2月11日 优先权日1988年2月11日
发明者赵克清 申请人:鞍山钢铁公司, 鞍山钢铁公司钢铁研究所