专利名称：有孔微球负载型银催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种用于甲醛生产的银催化剂。
通常银法工艺是用甲醇氧化脱氢生产甲醛。目前较为通用的银催化剂有两种一种是电解银(银含量为99.99%)，其特点是转化率高，选择性好，单耗低等。但有抗污染能力差，易烧结失活，寿命短，经不起多次停车的冲击，再生还原时耗电能高等弱点。另一种是浮石银，它采用天然浮石做成载体，载银量为40%左右，是一种负载型银催化剂，其主要优点是抗污能力强，经得起多次开停车的冲击，耐高温性能好，再生还原简单，能源消耗低。弱点是转化率低，单耗高，故生产成本较高。
本发明提出的银催化剂，兼有上述两种银催化剂的优点，在一定程度上克服了上述两种银催化剂的弱点。它的催化活性比浮石银强，抗污染能力强，经得起多次开停车的冲击，可在900℃以下工作，是一种较为理想的催化剂。
本发明所述的银催化剂是一种负载型催化剂，采用银附着在惰性载体上。其载体的材质，可以是各种陶瓷，如硅铝酸盐、氧化铝、硅藻土等等。载体由有孔薄壳空心微球组成。有孔薄壳空心微球球体上可以有多个孔，其孔可以是穿孔，也可以是封闭孔。这种有孔薄壳空心微球粉末的松装密度为0.2～0.5g/cm3粒径为20～100μ。以松装密度为0.3g/cm3，粒径20～80μ为宜。
有孔薄壳空心微球的制得，需先除去机械杂质，然后进行多次酸洗，溶解除去有害杂质如铁、钠、钾和钙等。其中三价铁离子余留量应在0.015%以下。并使有孔薄壳空心微球内外表面粗糙，以增大金属银于载体上的附着力和增大其反应的有效表面积。净化后的有孔薄壳空心微球加入碳酸钠，硼酸等一类助熔剂，加入量为16～22%(重量)和明胶溶液等一类的粘合剂，浓度为2～4%(重量)，拌混均匀，以挤压方式制成粒状，置于造粒机内旋转滚动成球，粒径为2～4mm烘干，筛分成大小不同的规格，以备烧结成形。
经过造粒成形的颗粒，在略低于Tamman温度下进行烧结，使固体颗粒表面离子、原子或分子开始发生迁移，表面结构激烈地变化，不稳定的表面消失，生成新的稳定表面，从而提高了载体的机械强度，仍又保持微球中空的结构。
烧结好的载体，其松装密度为0.2～0.5g/cm3比表面积为0.7～1.7M2/g，多孔度为55～65%，化学稳定性为0.3～0.6%。
上述载体在排掉孔内外吸附的气体后，放入银盐溶液中浸渍。以硝酸银为例，要求硝酸银溶液深透到载体的孔结构中，达到载银均匀，然后烘干，在700℃温度煅烧，让硝酸银分解，保温2～2.5小时除尽二氧化氮，使结晶出金属银附着在载体的孔结构内外表面上，其含银量为30～80%，以银含量为60%左右为宜。
采用本发明所述的银催化剂生产的甲醛，其产品质量可达到优级品的技术指标要求。其转化率为90～98%，收率为78～85%，选择性为80～90%，可在900℃以下工作。
下表为浮石银与本发明制得的银催化剂，催化活性的对比浮石银与本发明的银催化剂催化活性
采用本发明制得的银催化剂，已在甲醛年产量为12000吨设备上使用一年，与浮石银相比1.产品质量全部为优级品;2.节约原材料甲醇500吨;3.按空速计算可增产甲醛3000～3600吨。
权利要求
1.一种负载型银催化剂，采用银沉积在惰性载体上，其特征在于惰性载体由有孔薄壳空心微球所组成，其松装密度为0.2～0.5g/cm3，有孔薄壳空心微球的粒径为20～80μ。
2.根据权利要求1所述银催化剂，其特征在于有孔薄壳空心微球球体上的孔可以是穿孔，也可以是封闭孔，且在一颗空心微球上可以是多个孔洞。
3.根据权利要求1所述银催化剂，其特征在于有孔薄壳空心微球，需要经多次酸洗，使有孔薄壳空心微球内外表面积粗糙，表面积增大，基体中的有害杂质如铁、钠、钾和钙等被溶解除掉，其中三价铁离子余留量在0.015%(重量)以下。酸洗净化合格的微球加入碳酸钠，硼酸等一类助熔剂，其加入量为16～22%(重量)和明胶溶液等一类的粘合剂，浓度为2～4%(重量)，拌混均匀造粒成球，制成2～4mm的团粒，烘干以备烧结。
4.根据权利要求1所述银催化剂，其特征在于有孔薄壳空心微球经造粒后，在略低于Tamman温度下进行烧结，使其具有一定的机械强度，又有较大的比表面积。
5.根据权利要求1所述银催化剂，其特征在于烧结成形后的载体，浸入银盐，然后烘干煅烧使银盐分解，金属银附着在有孔薄壳空心微球的内外表面，其银含量30～80%。
6.根据权利要求1所述银催化剂，其特征在于有孔薄壳空心微球的材质可以是各种陶瓷，如硅铝酸盐氧化铝和硅藻土等等。
全文摘要
一种用于甲醛生产的负载型银催化剂。采用有孔薄壳空心微球，经多次酸洗、造粒和烧结等工序制成载体，然后载银。其银含量为30～80％，比表面积0.7～1.1m
文档编号B01J23/50GK1030366SQ8810316
公开日1989年1月18日 申请日期1988年5月23日 优先权日1988年5月23日
发明者陈复俊, 吴德修, 李绍云, 熊昌宗 申请人:重庆电力学校, 重庆合成化工厂