专利名称：酸性气体吸收组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种新的酸性气体吸收组合物。更具体地说，是涉及一种用于由混合气中吸收分离如二氧化碳和硫化氢的酸性气体的优良酸性气体吸收组合物。本发明的酸性气体吸收组合物特别适用于分离天然气、合成气以及焦炉气中的酸性气体。
在现有技术中，广为通晓的是采用有机溶剂或该有机溶剂的水溶液，作为去除天然气和混合气中的酸性气体，如二氧化碳和硫化氢的酸性气体吸收剂。各种酸性气体吸收剂，例如，在由A.L.Kohl和F.C.Riesenfeld所编写的“气体净化”第三版(1979)中已有记载。
通常，气体吸收剂按其吸收机理可分成化学吸收剂(由化学反应引起的吸收)和物理吸收剂(由物理结合引起的吸收)。作为化学吸收剂主要是使用链烷醇胺，如乙醇胺的水溶液和热的碳酸钾溶液。
在所有用于由天然气和合成气之类的混合气中去除如二氧化碳和硫化氢的酸性气体的物理吸收剂，以聚甘醇低聚物的醚类用得最为广泛。
例如，在日本专利公告昭48(1973)-23782、美国专利3737392和美国专利4581154中公开了使用乙二醇低聚物(二聚物到八聚物)的二甲醚作为吸收剂以去除混合气中的酸性气体。
日本专利公告昭59(1984)-45034公开了使用聚甘醇甲基异丙醚，其通式为
式中n是2到8的一个整数，它作为用于去除混合气中的二氧化碳和/或硫化氢酸性气体的吸收剂。
日本专利公开昭49(1974)-98383公开了使用烷基聚甘醇叔丁基醚，其通式为
式中R是一个1到4个碳原子的直链或支链烷基，而n是2～10的一个整数，最好是2到5，作为去除天然气中的酸性气体如二氧化碳和/或硫化氢的吸收剂。
美国专利2139375公开了使用多元醇或多元醇低聚物的醚或酯或醚-酯混合物作为去除混合气中的含硫酸性气体的吸收剂。在这篇美国专利中，作为所使用的吸收剂实例，在各种吸收剂中提到了二甘醇和二丙二醇的二丙醚。在这美国专利说明书中，提出了，吸收剂的吸收酸气的能力是随着与氧原子连结的烷基基团大小的降低而增加的这一效应，并提出了甲基醚对吸收酸性气体呈现出最高的能力。但是它没有提及二丙醚的优越性。
美国专利3877893公开了使用具有1～8个碳原子和3～8个乙烯单位的聚甘醇二烷基醚作为吸收剂，以去除混合气中含二氧化碳的杂质。在这说明书中，指出了聚甘醇二甲醚在所有已公开的专用吸收剂中是最好的。这美国专利说明书完全没有提及关于二异丙醚的优点。
美国专利4044100公开了使用二异丙醇胺和聚甘醇二烷基醚的混合物。在这说明书中没有特别提到二甲基醚超过其他醚类。
美国专利4741745也公开了使用聚甘醇二异丙醚作为去除酸性气体的吸收剂。
美国专利2926751公开了使用碳酸丙烯酯作为酸性气体吸收剂以去除混合气中的酸性气体，如二氧化碳。
使用链烷醇胺类水溶液的化学吸收剂，对于吸收如二氧化碳和/或硫化氢的酸性气体的吸收能力是有限的，因此，证明了这种化学吸收剂在处理具有二氧化碳高分压的混合气时是不利的。已经吸收二氧化碳的链烷醇胺水溶液在再生柱中会释放出二氧化碳气，然后返回二氧化碳吸收柱再次使用。为了再生，水溶液必须加热。因此，当溶液中吸收的二氧化碳量大时，再生所需的热量也很大。设备对吸收剂引起的腐蚀的敏感性也成了难题。
物理吸收剂在处理条件下，对二氧化碳的吸收能力是与混合气中的二氧化碳分压成正比的。在用吸收法分离具有二氧化碳高分压的混合气中的二氧化碳时，物理吸收剂吸收二氧化碳气的能力较化学吸收剂为大。此外，在再生阶段中，采用空气或其它惰性气体降低扩散压力，使物理吸收剂很容易释放出所吸收的二氧化碳气。因此，就能量消耗来说，物理吸收剂也胜过化学吸收剂。
然而，至今在技术上已公开的物理吸收剂，如聚甘醇二甲基醚和碳酸丙烯酯，在吸收二氧化碳气的能力上，不认为令人完全满意的。如果发展一种物理吸收剂，具有更大的吸收二氧化碳气体的容量，则由于可以压缩设备和降低能量消耗而显著地有助于节约。
作为去除混合气中酸性气体如二氧化碳和硫化氢的已知酸性气体吸收剂的实例，提到的有聚甘醇的二甲醚、聚甘醇的甲基异丙醚和烷基聚甘醇-叔丁基醚类。然而，这些已知的酸性气体吸收剂，没有完全足够的能力以吸收酸性气体。
在所有本发明早期研究所考虑的聚甘醇二异丙醚中，在吸收酸性气体的能力方面，二甘醇二异丙醚最优越。因为这种特殊化合物具有相当高的蒸汽压，使用这种化合物的吸收操作必须在足够低的温度下进行，以避免操作过程中吸收剂的损失。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的酸性气体吸收组合物。
本发明另外的一个目的是提供一种新的物理吸收剂，该吸收剂与一般物理吸收剂相比较，对酸性气体吸收具有大的能力，并且具有足够低的蒸汽压，而且用于酸性气体吸收是非常有利。
本发明的目的是由一种酸性气体吸收组合物所完成的，该组合物含有一种二甘醇二烷基醚，可用通式Ⅰ表示
式中R1和R2分别为1～4个碳原子的烷基，和一种聚甘醇二烷基醚，可用通式Ⅱ表示
式中R3和R4分别为1～4个碳原子的烷基，而n是3～8的一个整数。
特别是，由于勤奋研究的结果，我们发现了，在二甘醇二烷基醚中添加聚甘醇二烷基醚，能引起显著地降低蒸汽压直到大于按拉乌尔定律(Raoult′slaw)计算的蒸汽压降的效果，并且能使组合物保持令人非常满意的吸收酸性气体的能力。本发明的完成就是基于这个观点。
由本发明提出的酸性气体吸收组合物是一种二甘醇二烷基醚和聚甘醚二烷基醚的混合物，二甘醇二烷基醚由通式Ⅰ表示
式中，R1和R2分别是1～4个碳原子的烷基，较为理想的是1～3个碳原子，最好的是3个碳原子，而聚甘醇二烷基醚由通式Ⅱ表示
式中，R3和R4分别是1～4个碳原子的烷基，较为理想的是1～3个碳原子，最好的是3个碳原子，而n是3～8的一个整数。假若通式Ⅱ代表一种混合物的话，其平均分子量为135～400，最好为190～300。
作为本发明所考虑的二甘醇二烷基醚的特例有二甘醇二甲基醚、二甘醇甲乙基醚、二甘醇甲基异丙基醚、二甘醇甲基叔丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基异丙基醚、二甘醇乙基叔丁基醚、二甘醇二异丙基醚、二甘醇异丙基叔丁基醚、二甘醇二叔丁基醚及其混合物。
作为本发明所考虑的聚甘醇二烷基醚的特例可以有三甘醇二甲基醚、三甘醇甲乙基醚、三甘醇甲基异丙醚、三甘醇甲基叔丁基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇乙基异丙基醚、三甘醇乙基叔丁基醚、三甘醇二异丙基醚、三甘醇异丙基叔丁基醚、三甘醇二叔丁基醚、四甘醇二甲基醚、四甘醇甲乙基醚、四甘醇甲基异丙基选⑺母蚀技谆宥』选⑺母蚀级一选⑺母蚀家一毂选⑺母蚀家一宥』选⑺母蚀级毂选⑺母蚀家毂宥』选⑺母蚀级宥』选⒑拖蚱浼尤 ～8摩尔环氧乙烷的混合物，即分别与聚甘醇的二甲醚、甲乙醚、甲基异丙醚、甲基叔丁基醚、二乙醚、乙基异丙基醚、乙基叔丁基醚、二异丙醚、异丙基叔丁基醚、和二叔丁醚的混合物。
通常，本发明的二甘醇二烷基醚和聚甘醇二烷基醚是通过采用使甘醇，如二甘醇、三甘醇或四甘醇在50～150℃的温度范围与一种烷基卤化物、碱金属氢氧化物或碱金属进行反应的方法，或者通过采用能使烯烃，如丙烯或异丁烯在酸性催化剂存在下与聚甘醇反应的方法而制备的。二甘醇二烷基醚和具有相互不同的末端烷基基团的聚甘醇二烷基醚是通过能使醇类在50～200℃温度和5～50kg/Cm2G压力的条件下与环氧乙烷反应的方法来制备。由此生成一种二甘醇一烷基醚和聚甘醇一烷基醚，随之使一烷基醚在50～150℃的温度下与烷基卤化物、碱金属氢氧化物或碱金属反应，或者采用能使烯烃，如丙烯或异丁烯在酸性催化剂存在下，与二甘醇一烷基醚或聚甘醇一烷基醚反应的方法。
作为二甘醇二烷基醚和聚甘醇二烷基醚的起始原料的甘醇实例，可以有二甘醇、三甘醇、四甘醇及其混合物。
作为本发明二甘醇二烷基醚和聚甘醇二烷基醚的起始原料的一烷基醚，即二甘醇和聚甘醇醚的实例，可以举出一甲基、一乙基、一丙基和一丁基的各个二甘醇、三甘醇和四甘醇的醚类。
作为本发明醚化剂的烷基卤化物的代表性实例，包括氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷、溴代甲烷和溴代乙烷。
作为本发明醚化作用所用的烯烃实例可以举出丙烯和异丁烯。
为了使组合物有利地用作酸性气体吸收剂要求适当考虑的重要因素有高压下吸收二氧化碳的能力高;低压下和高压下吸收量有足够的差距;特别是在低温下粘度要足够低;有耐水解的稳定性并且防止由于低蒸汽压而使吸收剂损失。就这些因素来说，证明最合乎要求的吸收剂组合物的实例有含二甘醇二异丙醚和四甘醇二异丙醚的组合物，和含二甘醇二异丙醚和聚甘醇二异丙醚的组合物，即，加有3～8个摩尔的环氧乙烷的一种混合物，其平均分子量在134～400范围之内。
本发明吸收剂组合物本身形成一种酸性气体吸收剂，与一般的吸收剂相比较，它具有足够的吸收能力，低的蒸汽压和宽度的工作温度范围，特别是当二甘醇二烷基醚对聚甘醇二烷基醚的摩尔比为95∶5到60∶40，最好在85∶15到65∶35。
如果掺合到组合物中的聚甘醇二烷基醚的量超过40摩尔%，则该组合物仍具有较低的蒸汽压，但对酸性气体的吸收能力却要降低。因此，该组合物比起常规物理吸收剂来说就不再具有优越性。
作为本发明能特别有利应用的方法实例可引用由合成气中去除二氧化碳。一般来说，这个方法是通过在约27个大气压下操作的二氧化碳吸收柱中使合成气与吸收剂相接触而生效。二氧化碳吸收在吸收剂中，因而就由混合气中分离，并在吸收柱的内部向下流，已经吸收二氧化碳气体的吸收剂通过吸收柱底部而送往闪蒸槽，该槽是在5～10个大气压力范围内操作的。在闪蒸槽内，大部分氢、甲烷和惰性气体由吸收剂中分离，分离的气体继续加压，然后再循环到吸收柱或用于其它目的。因为在这一阶段中二氧化碳基本上是全部保留在吸收剂里，所以吸收剂被送到第二个闪蒸槽，该槽是在约1个大气压下操作。在第二个闪蒸槽内，有50～70%的二氧化碳由吸收剂中分离出来，并回收而送至二氧化碳产品线。当从吸收剂回收的二氧化碳量足够多时，吸收剂要在扩散柱内进行再生。通常，用作扩散介质的空气引入填充柱与吸收剂逆流接触。此时夹带少量二氧化碳的空气从柱顶排放到环境空气中。经扩散处理的吸收剂基本上不含二氧化碳，而再循环到吸收柱中。由空气夹带的被释放到环境空气中的二氧化碳不为本发明所回收。
当要处理的二氧化碳量大时，这种气体的回收率必然高。已在一个大气压操作的第二闪蒸槽处理过的吸收剂，一般要在送入空气扩散柱前，先送入操作压力为0.3～0.8大气压的真空闪蒸槽。当在足够低的压力下进行第三级闪蒸操作时，二氧化碳回收率可提高至90%。
上述分离方法中的一些改进都是已知技术中的一般实施，可任选下蟹椒ㄒ越形铡 例如，一种包括使用空气扩散柱的方法，该柱被设计成在真空下实施扩散以代替所设计的闪蒸槽，以通入空气与吸收剂逆流接触，从而降低了用于处理所必需的空气量，并提高了释放气中的二氧化碳浓度，还有一种方法，例如包括用经过吸收处理的合成气来进行扩散以代替空气。在上述后一种方法的情况下，由于从扩散流出的气体经柱底再循环到吸收柱，所以二氧化碳实际上是全部被回收。
本发明包含二甘醇二烷基醚和聚甘醇二烷基醚的酸性气体吸收剂，与一般酸性气体吸收剂相比较，具有吸收酸性气体的能力高，并产生足够低的蒸汽压。因此，使用这种酸性气体吸收剂组合物的吸收操作，不需要在低温下进行。这一事实能使设备费用和操作费用降低。作为用于从混合气中以吸收分离如二氧化碳和硫化氢的酸性气体的酸性气体吸收剂，这种酸性气体吸收剂组合物表明有突出的效果。
本发明将参阅下文的工作实例更加具体地进行说明。然后，应当注意，本发明并不局限于这些实例。
(二氧化碳气体吸收量)在这些实例中，吸收的二氧化碳气体量是在25℃、二氧化碳气体压力为6个大气压的条件下测量的，并以每公斤相关吸收剂的二氧化碳的摩尔数记录。
例1在内体积为300毫升，并在一定温度(25℃)下保温的不锈钢高压釜中，放置100克含有80摩尔%的二甘醇二异丙醚和20摩尔%的四甘醇二异丙醚的酸性气体吸收剂组合物，并在真空下排气。将二氧化碳由装有压力表的二氧化碳气体园筒输入高压釜，直到内压达到恒定为止。吸收的二氧化碳气体量是通过由园筒所释放的二氧化碳量和在高压釜的内气相中所含二氧化碳气量比较而确定的。所吸收的二氧化碳气体量列于表1。
例2在内体积为300毫升并在一定温度(25℃)下保温的不锈钢高压釜中，放置100克含有80摩尔的二甘醇乙基异丙醚和20摩尔的四甘醇乙基异丙醚的酸性气体吸收剂组合物，并在真空下排气。由装有压力表的二氧化碳气体园筒将二氧化碳输入高压釜，直到内压达到恒定为止。吸收的二氧化碳气体量是通过由园筒所释放的二氧化碳气体量和在高压釜的内气相中所含二氧化碳气体量比较而确定的。所吸收的二氧化碳气体量列于表1。
例3在内体积为300毫升并在一定温度(25℃)下保温的不锈钢高压釜中，放置100克含有80摩尔%的二甘醇二异丙醚和20摩尔的三甘醇二异丙醚的酸性气体吸收剂组合物，并在真空下排气。由装有压力表的二氧化碳气体园筒将二氧化碳气体输入高压釜，直到内压达到恒定为止。吸收的二氧化碳气体量是通过由园筒所释放的二氧化碳气体量和在高压釜的内气相中所含的二氧化碳气体量比较而测定的。所吸收的二氧化碳气体量列于表1。
例4在内体积为300毫升并在一定温度(25℃)下保温的不锈钢高压釜中，放置100克含有70摩尔%二甘醇二异丙醚和30摩尔%聚甘醇二异丙醚，分子量为280(n＝3～8)的混合物，并在真空下排气。由装有压力表的二氧化碳气体园筒将二氧化碳输入高压釜，直到内压达到恒定为止。吸收的二氧化碳气体量是通过由园筒所释放的二氧化碳气体量和在高压釜的内气相中所含的二氧化碳气体量比较而测定的。所吸收的二氧化碳气体量列于表1。
例5在内体积为300毫升并在一定温度(25℃)下保温的不锈钢高压釜中，放置100克含有80摩尔%二甘醇二异丙醚和20摩尔%四甘醇二甲醚的酸性气体吸收剂组合物，并在真空下排气。将二氧化碳由装有压力表的二氧化碳气体园筒输入高压釜，直到内压达到恒定为止。吸收的二氧化碳气体量是通过由园筒所释放的二氧化碳气体量和在高压釜的内气相中所含的二氧化碳气体量比较而测定的。所吸收的二氧化碳气体量列于表1。
例6在一内体积为300毫升并在一定温度(25℃)下保温的不锈钢高压釜中，放置100克含80摩尔%二甘醇二异丙醚和20摩尔%四甘醇乙基异丙醚的酸性气体吸收剂组合物，并在真空下排气。将二氧化碳由装有压力表的二氧化碳气体园筒输入高压釜，直到内压达到恒定为止。吸收的二氧化碳气体量是通过由园筒中所释放的二氧化碳气体量和在高压釜的内气相中的所含二氧化碳气体量比较而测定的。所吸收的二氧化碳气体量列于表1。
例7在一内体积为300毫升并在一定温度(25℃)下保温的不锈钢高压釜中，放置100克含有80摩尔%二甘醇二甲醚和20摩尔%四甘醇二异丙醚的酸性气体吸收剂组合物，并在真空下排气。将二氧化碳由装有压力表的二氧化碳气体园筒输入高压釜，直到内压达到恒定为止。吸收的二氧化碳气体量是通过由园筒中所释放的二氧化碳气体量和在高压釜的内气相中所含的二氧化碳气体量比较而测定的。所吸收的二氧化碳气体量列于表1。
例8在一内体积为300毫升并在一定温度(25℃)下保温的不锈钢高压釜中，放置100克含有80摩尔%二甘醇二乙醚和20摩尔%四甘醇二异丙醚的酸性气体吸收剂组合物，并在真空下排气。将二氧化碳由装有压力表的二氧化碳气体园筒输入高压釜，直到内压达到恒定为止。吸收的二氧化碳气体量是通过由园筒中所释放的二氧化碳气体量和在高压釜的内气相中所含的二氧化碳气体量比较而测定的。所吸收的二氧化碳气体量列于表1。
对照1在一内体积为300毫升并在一定温度(25℃)下保温的不锈钢高压釜中，放置100克二甘醇二异丙醚，并在真空下排气。将二氧化碳由装有压力表的二氧化碳气体园筒输入高压釜，直到内压达到恒定为止。吸收的二氧化碳气体量是通过由园筒中所释放的二氧化碳气体量和在高压釜的内气相中所含的二氧化碳气体量相比较而测定的。所吸收的二氧化碳气体量列于表1。
对照2在一内体积为300毫升并在一定温度(25℃)下保温的不锈钢高压釜中，放置100克二甘醇乙基异丙基醚，并在真空下排气。将二氧化碳由装有压力表的二氧化碳气体园筒输入高压釜，直到内压达到恒定为止。吸收的二氧化碳气体量是通过由园筒中所释放的二氧化碳气体量和在高压釜的内气相中所含的二氧化碳气体量相比较而测定的。所吸收的二氧化碳气体量列于表1。
对照3在一内体积为300毫升并在一定温度(25℃)下保温的不锈钢高压釜中，放置100克二甘醇二甲醚，并在真空下排气。将二氧化碳由装有压力表的二氧化碳气体园筒输入高压釜，直到内压达到恒定为止。吸收的二氧化碳气体量是通过由园筒中所释放的二氧化碳气体量和在高压釜的内气相中所含的二氧化碳气体量相比较而测定的。所吸收的二氧化碳气体量列于表1。
对照4在一内体积为300毫升并在一定温度(25℃)下保温的不锈钢高压釜中，放置100克二甘醇二乙醚，并在真空下排气。将二氧化碳由装有压力表的二氧化碳气体园筒输入高压釜，直到内压达到恒定为止。吸收的二氧化碳气体量是通过由园筒中所释放的二氧化碳气体量和在高压釜的内气相中所含的二氧化碳气体量相比较而测定的。所吸收的二氧化碳气体量列于表1。
对照5在一内体积为300毫升并在一定温度(25℃)下保温的不锈钢高压釜中，放置100克聚甘醇二甲醚(平均分子量为270，而n＝3～10)，并在真空下排气。将二氧化碳由装有压力表的二氧化碳气体园筒输入高压釜，直到内压达到恒定为止。吸收的二氧化碳气体量是通过由园筒中所释放的二氧化碳气体量和在高压釜的内气相中所含的二氧化碳气体量相比较而测定的。所吸收的二氧化碳气体量列于表1。
表1酸性气体吸收剂组合物摩尔%所吸收的二溶剂蒸汽压比氧化碳量＊(mmHg，60℃)例1二甘醇二异丙醚801.080.55四甘醇二异丙醚20例2二甘醇乙基异丙基醚801.100.80四甘醇乙基异丙基醚20例3二甘醇二异丙醚801.100.84三甘醇二异丙醚20例4二甘醇二异丙醚701.060.50聚甘醇二异丙醚30(平均分子量为280)例5二甘醇二异丙醚801.090.84四甘醇二甲醚20例6二甘醇二异丙醚801.080.70四甘醇乙基异丙基醚20
表1(续)酸性气体吸收剂摩尔%所吸收的二溶剂蒸汽压组合物比 氧化碳量＊(mmHg，60℃)例7二甘醇二甲醚801.289.0四甘醇二异丙醚20例8二甘醇二乙醚801.152.9四甘醇二异丙醚20对照1二甘醇二异丙醚1.111.20对照2二甘醇乙基异丙醚1.141.5对照3二甘醇二甲醚1.4614.
对照4二甘醇二乙醚1.174.5对照5聚甘醇二甲醚0.880.06(平均分子量为270)＊在25℃、二氧化碳分压为6个大气压的条件下测定，以二氧化碳摩尔数/公斤溶剂表示。
一种酸性气体吸收剂组合物，包含由通式Ⅰ表示的二甘醇二烷基醚
式中，R1和R2分别是1～4个碳原子的烷基基团，和用通式Ⅱ表示的聚甘醇二烷基醚
式中，R3和R4分别是1～4个碳原子的烷基基团，而n是3～8中的一个整数，该吸收剂组合物对酸性气体吸收具有大的能力，并且显示出足够低的蒸汽压。因此，作为吸收分离混合气中的如二氧化碳和硫化氢的酸性气体吸收剂，它们是有利的，而且不会因吸收处理的影响有任何明显的损失。
权利要求
1.一种酸性气体吸收剂组合物，包含一种以通式Ⅰ表示的二甘醇二烷基醚式中，R1和R2分别是一个1～4个碳原子的烷基基团，和一种以通式Ⅱ表示的聚甘醇二烷基醚式中，R3和R4分别是一个1～4个碳原子的烷基基团，而n是3～8中的一个整数。
2.一种按照权利要求1的组合物，其特征在于，所述二甘醇二烷基醚对所述聚甘醇二烷基醚的摩尔比是在95∶5～60∶40范围内。
3.一种按照权利要求1的组合物，其特征在于，所述通式Ⅰ中的R1和R2分别是一个1～3个碳原子的烷基基团，而通式Ⅱ中的R3和R4分别是一个1-3个碳原子的烷基基团。
4.一种按照权利要求3的组合物，其特征在于，所述二甘醇二烷基醚是二甘醇二异丙醚，而所述聚甘醇二烷基醚是四甘醇二异丙醚。
5.一种按照权利要求3的组合物，其特征在于，所述二甘醇二烷基醚是二甘醇二异丙醚，和所述聚甘醇二烷基醚是一种具有加有3～8个摩尔的环氧乙烷并具有234～400范围内的平均分子量的聚甘醇二异丙醚。
6.一种按照权利要求3的组合物，其特征在于，所述二甘醇二烷基醚对所述聚甘醇二烷基醚的摩尔比是在85∶15～65∶35范围内。
7.一种按照权利要求1的组合物，其特征在于，含有所述酸性气体的混合物至少是选自天然气、合成气、焦炉气中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种酸性气体吸收剂组合物，包括一种用通式I表示的二甘醇二烷基醚
文档编号B01D53/40GK1034198SQ8810853
公开日1989年7月26日 申请日期1988年11月5日 优先权日1987年11月6日
发明者角野幸男, 浦野好明, 渡边文雄 申请人:日本触媒化学工业株式会社, 诺顿公司