专利名称：催化活性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及特别适用于作过滤介质、基质和/或液体和气体催化转化器的硬质多孔的催化活性体的制造。这些催化活性体可有利地用于氧化环境或还原环境以及热应力和机械应力环境。所述催化活性体是通过将金属颗粒烧结在一起来制备的，所述金属颗粒是催化金属前体和结构金属和/或其合金的混合体。有利的是，也可将陶瓷结构材料与金属颗粒混合以产生类似的效益。本发明的一个较佳实施例包括将金属颗粒挤压成多孔蜂窝状结构，它可作为过滤器使用和能够选择性地将有毒的废气催化转化成其无害状态。当用于有机燃料发电厂、内燃发动机的排放流中和用作过滤器、柴油粒子的过滤器和熔融金属过滤器时，本发明组成物是特别有利的。
对有机燃料发电厂的燃料来说，普遍存在的是结果所得的废NOX和SOX气体。以各种方式衍生出的这些气体被责备为最终导致与酸雨有关的污染问题。为了减轻NOX和SOX气体的广泛影响，催化活性基质被作为一种对该污染问题的补救办法而被提出来。通常，选取的基质是一种能被挤压、能承受热和机械冲击、能与对NOX或SOX表现出催化活性的金属氧化物结合的陶瓷。
在K.D.Pierotti和R.R.Wusirika于1987年5月27日申请的名为“多孔金属体”的美国专利第4，758，272号中(这里作为参考资料结合入本文中)，揭示了一种由铁和铝合金组成构成的多孔金属体。所述金属体是由金属粉末开始挤压，成形为一种基质，接着烧结，以形成一种硬质多孔结构。所得产物不具有催化活性，它必须与一种催化剂结合才能给气体和液体提供催化表面。
因此，本发明的主要目的是制备一种当与气体和/或液体流出物接触时呈现出催化活性的多孔的金属或陶瓷体。本发明的一个更具体的目的在于制备一种能将从有机燃料发电厂和内燃发动机来的有毒废气催化转化成其无害状态的多孔的金属或陶瓷体。
我们发现，那些目的和下面将叙述的其他目的可通过制备一种基本上由单个和/或多个催化活性贵金属和/或贱金属构成的呈现出催化活性的整体复合结构而达到，所述贱金属因氧化就变得具有催化活性，所述贵金属和/或贱金属与一种载体烧结的结构整体地结合。催化活性金属可均匀地分散在金属的或陶瓷的载体结构材料之中和外表面上，或与其整体地结合。
现已发现，两种不同类型的催化活性金属可用于制备本发明复合体，其中有些物质在将来自内燃发动机的有毒废气转化为无害状态方面特别有效。这些气体一般包括含碳气体、CO和NOX。所述整体催化剂载体结构可被便利地放入任何反应容器中，其中催化作用帮助进行化学反应。结构的孔隙度和催化剂的表面分散给反应剂催化作用提供了充足的机会。由于可将很大范围的催化剂结合入烧结体中，因而可将所述结构设计用于任何反应系统。例如，将在有机燃料发电厂的排废通道中通常存在的SOX进一步氧化。另外，可在有机燃料发电厂相同的排废通道中将NOX还原。
在该领域中，选自由金、铱、锇、钯、铂、铼、铑、钌、银和其混合物构成的组中的贵金属的催化活性是众所周知的。所述金属可以其元素状态使用或作为化合物使用，其用量经计算使能达到所需的金属浓度。已经发现，对于由内燃机排出的废气，例如含碳气体诸如碳氢化合物，铑、钯和铂的化合物在其催化作用方面特别有效。
对于许多反应来说，各种贱金属氧化物和/或硫化物的催化活性，在该领域中也是众所周知的。
催化活性金属氧化物中所包括的金属是铬、钴、铜、铁、锰、钼、镍、铌、钽、钛、钨、钒、锌、锆、稀土金属和其间的合金以及其混合物。在本发明的复合体中，处于其氧化物和/或硫化物状态的那些金属可以同等的有效性履行其催化活性。氧化贱金属的任何方法都可采用，例如使用通常的氧化剂诸如强无机酸、漂白剂、过氧化氢、氯气、氧和高氯酸盐等。
以与贵金属相似的方式，所述贱金属可以其元素状态使用或作为化合物使用，其浓度经计算使能提供所需量的金属。在这些金属中经常发现的杂质(例如硅、磷、碳和硫或它们的一些混合物)的存在量可高至10%(重量)，也不会有害地影响所述复合体的催化活性。
通常，所述载体结构金属是那些普通用于该用途的市售金属，例如铝、铁、镍、钢(300和400系列)、钛、不锈钢以及那些金属相互之间或与诸如存在于不锈钢中的其他金属之间形成的各种合金。在上述美国专利第4，758，272号中揭示了一组特别有用的载体结构金属。其中揭示的金属基本上由至少80%(重量)铝和铁构成，并具有不超过约1%由镁和/或钙构成的碱土金属。较佳的金属组成(以重量%计算)基本上由约50-90%铁、5-30%铝和不超过约1%镁和/或钙构成，有用的选择性添加物为直至总共20%的至少一种金属，其比例为10%或10%以下的锡、10%或10%以下的铜和10%或10%以下的铬。当将所述结构体烧结至氧排除时，所述碱土金属为选择性组分。
适用作结构基体的陶瓷配料的例子为堇青石、莫来石、氧化铝、硅铝酸锂、二氧化钛、锆石、长石、石英、熔凝硅石、高岭土、钛酸铝、硅酸盐、铝酸盐和其混合物。
本发明的方法通常考虑一种基本上由至少两种组分构成的复合体，即一种催化活性金属和一种载体结构陶瓷、金属，或甚至单个金属，例如铁、镍或钛，在合适的环境下能完成两种功能。
总之，催化活性金属和结构元素被以某种方式组合在一起，使得能将催化活性金属均匀地分散在至少一部分载体结构材料中，通常是分散在全部载体结构材料中。将该混合物成形为所需构型的形状，然后将该形状体(型材)烧结而得到整体多孔体。催化剂的选择显然取决于复合体将要暴露在其中的反应体。一般来说，所述催化活性金属将被均相地或均匀地掺合入载体结构材料中。然而，该过程并不是必要的，例如，可将催化剂较佳地沉积于载体结构中的某个特定位置，这样当需要时，就可计量催化作用，以适应变化的废物流和/或反应体流。
在例如载体结构金属中产生均匀分散的催化活性金属的最实用的方法是利用能被掺合入紧密混合物的粉末起始材料。通常，发现平均颗粒直径在约5至200微米范围内的金属粉末是切实可行的。已观察到，影响最终复合体的孔隙度的一个因素是金属颗粒的尺寸。例如，大颗粒尺寸，诸如那些接近通过6号美国标准筛(3360微米)的颗粒，不能被压制或以其他方式成形为整体。因此，所述金属粉末较佳为能通过100号美国标准筛(149微米)，所述粉末最好能通过325号美国标准筛(44微米)。在任何情况下，必须当心防止这样小尺寸金属粉末的使用而引起的自燃危险。
在本发明的实践中，呈现出催化活性的整体复合结构基本上由整体地分散于所述结构中的催化非活性贱金属所构成，其中所述贱金属因氧化就变得具有催化活性。通过空气氧化作用、通过氧化剂和/或其组合而在原地完成氧化。
尽管任何常规地用于将粉末混合物成形为预定几何形状的坯体的成形方法可在本发明中使用，诸如干燥压制、辊轧、流铸和等压压制，由于由该结构提供给液体的非常大的表面积，通过挤压形成的蜂窝体是特别使人感兴趣的。然而，不管所述结构体的构型，它被加热至某个温度并保持一段足够的时间，以将金属或陶瓷粉末烧结成能适合在所需应用场合中使用的具有总孔隙度和预定尺寸的孔的高强的整体结构。
烧结操作的参数显然取决于所涉及的材料，并被选择来保证催化活性金属与载体结构成为整体。必须防止过高的温度和/或长的焙烧时间，这是因为这样的条件会导致产生很低孔隙度和/或包含太小尺寸的孔的产物。相反的极端，太低的温度导致产生具有太大尺寸的孔的不耐用的烧结不佳的坯体。
为了使得烧结复合体能作为过滤器使用和/或同时能接纳催化剂金属，必须将总孔隙度和孔尺寸保持在临界条件内，从而使得液体在其中的流动不受损害。当所述制品作为柴油机的过滤器而暴露于来自内燃机的废气中时或此物料过滤器用于熔融金属时，那些条件就特别重要。因此，对于过滤型应用，本发明结构可具有总孔隙度为约25-75%，较佳为约20-60%，孔的直径范围为约1-100微米，较佳为约1-50微米。
常常将一种合适的有机和/或无机粘合剂/赋形剂加至金属或陶瓷粉末的混合物，从而帮助将粉末成形为所需的形状和赋予未烧结体以强度。在焙烧操作的初始阶段期间，该粘合剂/赋形剂将被烧尽。该烧尽能在最终结构中留下微孔道、孔和微通道，它也进一步将催化剂暴露给通过的液体。
当开始处于废物流时，所述贱金属可呈现出微弱的催化活性。当多孔复合体继续承受废物流和/或反应体时，在贱金属氧化至一定水平时，其催化活性增加，在该领域中，上述水平通常被认为是有效转化率。该现象背后的机理是以下列事实为根据的，即废物流将贱金属氧化，使得在原地产生一个金属氧化物薄皮层，使贱金属的残留物仍处于金属态。正是这层金属氧化物薄层，才真正产生了所需的催化作用。
用于产生此表面氧化物薄膜的其他两种方法包括通过在一炉内使其暴露于氧化环境中而将贱金属表面预氧化;通过与一种合适的氧化剂，例如无机酸诸如HNO3和H2SO4接触而将贱金属表面化学氧化的较佳方法。
通常，一种制造整体复合结构的方法包括下列步骤a)将催化活性的和/或非催化活性的金属和结构金属或陶瓷粉末以及粘合剂和水混合成一种均质的物质，b)将所述物质成形为一种几何体和c)将所述坯体焙烧成硬质的经烧结的多孔结构。
所述原地操作过程提供了至少三个相当重要的优点。
首先，底层贱金属给金属氧化物的转变提供了新鲜的物料。因此，催化多孔金属或陶瓷体提供了一种该领域未知的动力;即，在使用时，如果氧化物表面层被磨掉、剥落或以其他方式被去除，它能够再生催化剂氧化物。该自愈合特性在使得其能够长期暴露于排出物方面有极大的实际意义。迄今为止，当常规的涂覆有催化剂的基质在使用中失去其涂层时，整个基质需要更换。然而，借助于本发明复合体，当在使用期间失去表面催化剂时，可以不需要更换。因此，当表面受侵蚀时，暴露出新鲜的金属催化剂。由此，催化作用将继续，直到载体结构变坏和失效为止。该情况导致产生了一种呈现出显著提高寿命的具有催化活性的构体。
其次，金属态贱金属的使用提供了一种毒性较小的替换物用来代替目前该领域所使用的毒性金属，并且最终结构是较容易制造的。
第三，贱金属上的氧化物表面层通常很脆，容易由通常处理过程引起降解和破坏。原地氧化提供了将催化剂插入流出物流的手段，同时防止了破坏表面氧化物层的危险。一旦就位，所述催化剂变得具有活性。比较起来，金属结构提供了良好的机械和热的耐久性。
当然，如该领域熟练人员所知道的那样，贵金属以其金属态作为催化剂使用;它们不需要表面氧化物和/或硫化物层。
考虑了采用本发明的结构的几种方法，下列使用方法是为了阐述而不是为了限制。一种转化NOX和SOX气体物质的方法，其中所述气体由衍生自贱金属氧化作用的贱金属氧化物所催化，其中所述贱金属被整体地分散在多孔烧结复合结构中。可以预期，该转化方法对有机燃料发电厂的排废通道来说是理想的。所考虑的另一种使用方法是一种转化含碳反应体的方法，其中所述转化是由衍生自贱金属氧化作用的贱金属氧化物所催化的，其中所述贱金属被整体地分散在多孔烧结复合结构中。考虑作为本发明使用的例证的第三种方法是一种转化含碳反应体的方法，其中所述转化是由贵金属所催化的，其中所述贵金属被整体地分散在多孔烧结复合结构中。最后一种使用方法，其中金属银与所述结构成为整体，它被氧化和接着放入一反应容器中，从而催化有机反应。
下列说明例子进一步阐明了本发明考虑的具体结构，它是为了说明所考虑的工作。
在下面记叙的具体例子中，必须将这些例子看作仅是例证，而不是限制，在制备复合体时采用了下列一般步骤;
首先，将催化活性和结构金属或陶瓷粉末与粘合剂/润滑剂/分散剂混合(在该步骤中可任意地加入烧结助剂以促进烧结);
其次，将所得配料与足够水混合以形成一种塑性物质;
第三，将塑性物质成形为一种具有所需几何形状的坯体;
第四，干燥所述坯体以去除含有的水，并随后;
第五，如烧结中那样，使经干燥的坯体固结成一种整体复合体，它基本上由与载体结构金属整体地结合的催化活性金属所构成。
粘合剂/润滑剂/分散剂包括在内，从而赋予塑性物质以足够的稠度、塑性和强度，以阻止随后成形的坯体中的碎化。另外，根据由塑性物质成形的坯体的整体尺寸和构型，可能有必要一开始就将“未烧结”体在氧化或还原气氛中于稍稍升高的温度(例如300～500℃)下焙烧，从耐去除有机物质。然后最好在还原、惰性或控制气氛下，将所述坯体以缓慢的速率加热至烧结温度。特别在大块坯体中，有机物质的快速去除会造成坯体中龟裂、散裂和其他结构缺陷。
最后，下列例子具体描述了通过挤压来制造蜂窝结构，这是因为该结构被认为在从排废流中去除有毒气体方面是较好的。然而，应该知道，在本发明中也考虑了通过其他方法成形的其他形状。
例1将由shieldalloy公司(Newfield New Jersey)获得的约960克钛铁(合金)(70%钛，-325目，shieldalloy)和240克钨铁(合金)(82%钨，-325目)与作为临时粘合剂的96克甲基纤维素、作为润滑剂的6克硬脂酸锌、作为分散剂的7.2克油酸机械地干态混合。将该配料和195ml蒸馏水一起装入Lancaster实验室混合研磨机，并将所得物质研磨20分钟，从而得到塑性稠度。然后将经增塑的物质挤压成直径为0.125″(～3.2mm)的挤出物(“通心面”)。挤出物被收集和然后通过一挤压模头，从而形成一种直径为1″(25mm)和长为4′(1.2m)的圆柱状蜂窝结构，其横截面为100，200或400泡孔/平方英寸，其壁厚为约0.006至0.017密耳。将蜂窝体切割成8″(20cm)，并随后在一烘箱中在100℃下将其干燥。将经干燥的蜂窝体放入一炉子中，通过在由(氨氢)混合气体(92%N2，8%H2)构成的还原气氛中，在1125℃下焙烧0.5小时而将其烧结成整体复合体。可供选择的是，可在相同的焙烧条件下，将蜂窝部分在惰性气氛(诸如氩气)中烧结。
通过在600℃下在空气中焙烧6小时来将蜂窝体的表面氧化，从而产生催化活性的钨和铁氧化物表面位点。所确定的由单点BET测量的催化活性表面氧化物的表面积为小于1m2/克。可供选择的是，可通过与一种酸(较合适的是一种无机酸)接触而将蜂窝体的表面氧化。
例2将上述约960克钛铁粉末(70%钛，-325目，shieldalloy公司)、120钨铁粉末(82%钨，-325目，shieldalloy公司)和钒铁粉末合金(50%钒，-325目)与96克甲基纤维素、6克硬脂酸锌和7.2克油酸干态混合。将配料和190ml蒸馏水一起装入Lancaster混合研磨机，并将所得物质研磨20分钟，将所得增塑物质干燥和挤压成“通心面”，“通心面”被挤压成横截面为100泡孔/平方英寸和壁厚为0.006至0.017密耳的圆柱状蜂窝结构。将蜂窝体切成小段，以与例1中相似的方式对所述的小段进行干燥和烧结。然后，根据例1所所描述的那样将蜂窝体的表面氧化，从而得到催化活性表面氧化物的表面积为小于2m2/克(这是由单点BET测得的)。
例3-8以与例1相同的方式，利用与例1相同的比例制备例3-8。例3使用钛铁(合金)(960克)和钒铁(合金)(120克)的组合;例4单独使用钛铁(合金);例5包含单独一种铬-钨(合金);例6单独利用钒铁(合金);例7单独使用钨铁(合金);例8使用钛铁(合金)(960克)和铬-钨合金(120克)。所有的合金都由shieldalloy公司购得。将各个烧结蜂窝体在空气中于600℃焙烧6小时，以产生催化活性氧化物表面位点。
例9在例9中，将504克shieldalloy50/50Fe/Al粉末(-325目、1296克MH300、HoeganasFe粉末和15.3克硝酸氯铂溶液(11.78重量%Pt)与1000ml蒸馏水混合。在一轧制机上将混合物轧制几个小时，以保证铂溶液在混合物中的均匀混合。在一烘箱中将混合物干燥数小时以去除水。然后将所述混合物与108克甲基纤维素、18克锌粉、9克硬脂酸锌和10.8克油酸混合。该混合物在Littleford混合器中进行干态混合。然后将所述混合物放入一研磨机，加入足够水以增塑而形成一种配料。然后将经增塑的配料挤压成“通心面”，并随后形成蜂窝状。在一烘箱中将蜂窝体干燥数小时。在1300℃的烧结温度下，在氩气氛中将经干燥的蜂窝体焙烧2小时。
例10在例10中，将1800克316不锈钢粉末(-325目，shieldalloy)和15.3克硝酸氯铂溶液(11.78重量%Pt)混合。将该混合物与1000ml蒸馏水混合。在轧制机上将该混合物轧制数小时，从而保证铂溶液在混合物中的均匀混合、在一烘箱中将所述混合物干燥数小时以去除水。将混合物与108克甲基纤维素、9克硬脂酸锌、10.8克油酸混合和干态混合。将经掺合的材料放入一研磨机，并加入足够水以增塑形成一配料。然后将配料挤压成“通心面”，并随后挤压成蜂窝状。在一烘箱中将蜂窝体干燥数小时。在1200-1250℃的温度下，在氩气氛中将经干燥的蜂窝体烧结2小时。
例11在例11中，将1620克316不锈钢粉末、180克钒铁粉末(约40/60Fe/V比，-325目，shieldalloy公司)、108克甲基纤维素、9克硬脂酸锌和10.8克油酸进行干态混合。将该混合物放入一研磨机，并加入足够的水以使配料增塑。将经增塑的配料挤压成“通心面”，并然后形成蜂窝状。在一烘箱中，将蜂窝体干燥数小时。在氩气氛下将经干燥的蜂窝体烧结2小时，并在1200℃-1250℃下烧结。
例12
在例12中，将1620克钒铁粉末(与例11中相同)、180克铜粉(Alcan，3μ)、108克甲基纤维素、9克硬脂酸锌和10.8克油酸进行干态混合。将该混合物放入一研磨机，加入足够水以增塑所述配料。将经增塑的配料挤压成“通心面”，然后挤压成蜂窝状。在一烘箱中，将所述蜂窝体干燥数小时。在氩气氛下在1350-1400℃将干燥的蜂窝体烧结2小时。
例13在例13中，将1620克钛铁粉末(同上)、180克铜粉(Alcan，3μ)、108克甲基纤维素、9克硬脂酸锌和10.8克油酸进行干态混合。将该混合物放入一研磨机中，加入足够水以使配料增塑。将经增塑的配料挤压成“通心面”，然后挤压成蜂窝状。在一烘箱中将蜂窝体干燥数小时。在氩气氛下将经干燥的蜂窝体烧结2小时，且在1250-1300℃下进行烧结。
例14在例14中，将1620克钨铁粉末(同上)、180克铜粉(Alcan，3μ)、180克甲基纤维素、9克硬脂酸锌、10.8克油酸进行干态混合。将混合物放入一研磨机，加入足够水以使配料增塑。将经增塑的配料挤压成“通心面”，并然后挤压成蜂窝状。在一烘箱中，将蜂窝体干燥数小时。在氩气氛下，在1400℃的烧结温度下将经干燥的蜂窝体烧结2小时。
例15在例15中，将1620克铬钨粉末(70%铬，-325目，shieldalloy公司)、180克铜粉(Alcan，3μ)、108克甲基纤维素、9克硬脂酸锌和10.8克油酸进行干态混合。将混合物放入一研磨机中，加入足够水以增塑配料。将经增塑的配料挤压成“通心面”，然后挤压成蜂窝状。在一烘箱中将蜂窝体干燥数小时。在氩气氛下，在1400℃的烧结温度下将经干燥的蜂窝体烧结2小时。
例16在例16中，将1296克钛铁粉末、324克铬钨粉末(同上)、108克铜粉、9克硬脂酸锌和10.8克油酸进行干态混合。将混合物放入一研磨机中，加入足够水以使配料增塑。将经增塑的配料挤压成“通心面”，并随后挤压成蜂窝状。在一烘箱中，将蜂窝体干燥数小时。在氩气氛下将经干燥的蜂窝体烧结2小时，在1200℃下烧结。
例17在例17中，将1620克钒铁粉末、180克镍粉(Alcan，3μ)、108克甲基纤维素、9克硬脂酸锌和10.8克油酸进行干态混合。将混合物放入一研磨机中，加入足够水以使配料增塑。将经增塑的配料挤压成“通心面”，并随后挤压成蜂窝状。在一烘箱中，将蜂窝体干燥数小时。在氩气氛下将经干燥的蜂窝体烧结2小时，在1200℃下烧结。
例18在例18中，将1620克钛铁粉末、180克镍粉、108克甲基纤维素、9克硬脂酸锌和10.8克油酸进行干态混合。将混合物放入一研磨机中，加入足够水以使配料增塑。将经增塑的配料挤压成“通心面”，然后挤压成蜂窝状。在氩气氛下将蜂窝体烧结2小时，在1300℃下烧结。
例19在例19中，将1620克钨铁粉末、180克镍粉、108克甲基纤维素、9克硬脂酸锌和10.8克油酸进行干态混合。将混合物放入一研磨机中，加入足够水以使配料增塑。将经增塑的配料挤压成“通心面”，并随后挤压成蜂窝状。在氩气氛下将蜂窝体烧结2小时，在1250℃下烧结。
例20在例20中，将1620克铬铁粉末、180克镍粉、108克甲基纤维素、9克硬脂酸锌和10.8克油酸进行干态混合。将混合物放入一研磨机中，加入足够水以使配料增塑。将经增塑的配料挤压成“通心面”，然后挤压成蜂窝状。在一烘箱中，将蜂窝体干燥数小时，在氩气氛下将经干燥的蜂窝体烧结2小时，在1400℃下烧结。
例21在例21中，将1296克钛铁粉末、324克铬钨粉末、108克镍粉、9克硬脂酸锌和10.8克油酸进行干态混合。将混合物放入一研磨机中，加入足够水以使配料增塑。将经增塑的配料挤压成“通心面”，并随后挤压成蜂窝状。在一烘箱中，将蜂窝体干燥数小时。在氩气氛下，在1250℃下将干燥的蜂窝体烧结2小时。
例22在例22中，将800克银粉(细Ag粉D，由DegussaMetz冶金公司出品)与48克甲基纤维素混合，在Littleford混合器中将其进行高速剪切混合。将混合物放入一研磨机中，加入足够水以使混合物增塑。然后将经增塑的配料挤压成“通心面”，然后挤压成蜂窝状。在一烘箱中，将蜂窝体干燥数小时。然后在空气中，在500℃和600℃下将经干燥的蜂窝体焙烧0.5小时。
例23在例23中，在Littleford混合器中将375克细银粉(DegussaMetz冶金公司)、375克x-氧化铝粉末(AlcanC-701-RGE，-325目)和45克甲基纤维素进行干态混合。将经混合的材料放入一研磨机中，加入足够水以使混合物增塑。然后将经增塑的配料挤压成“通心面”，然后挤压成蜂窝状。在一烘箱内将蜂窝体干燥数小时。然后在空气中，在500℃和600℃下将经干燥的试样焙烧0.5小时。
例24在例24中，在Littleford混合器中将375克细银粉(DegussaMetz冶金公司)、375克x-氧化铝粉末(AlcoaT-64，-100目)和45克甲基纤维素混合。将经混合的材料放入一研磨机中，加入足够水以使混合物增塑。然后将经增塑的配料挤压成“通心面”，然后挤压成蜂窝状。在一烘箱中，将蜂窝体干燥数小时。在空气中，在500℃和600℃下将干燥的试样焙烧0.5小时。
例25在例25中，下列粉末以下述重量百分比混合35.1%高岭土、27.2%x-氧化铝(-325目)、18.8%熔凝石英(-325目)、18.8%铁-钒金属粉末、6%甲基纤维素和0.5%硬脂酸钠。在一混合研磨机中将粉末充分混合，并随后用20%(重量)水对其增塑。以直径为1/8英寸(3.175mm)的挤出物形式将经增塑的配料预挤压2-3次，然后进行挤压出蜂窝状结构，具壁厚0.015英寸(0.381mm)，200方格/平方英寸。将所述结构干燥，并随后在氩气氛中在1400℃下将其焙烧6小时。所得试样是多孔的、硬质的和坚固的。用硝酸将铁-钒金属部分地氧化、干燥，随后测试其NOX的选择性催化还原作用(SCR)。
例26在例26中，下列粉末以下述重量百分数混合26.8%高岭土、20.7%x-氧化铝(-325目)、14.3%熔凝石英(-325目)、38.2%铁钒金属粉末、6%甲基纤维素和0.5硬脂酸钠。在一混合研磨机中，将粉末充分混合，然后用18%(重量)水对其增塑。然后按例25中那样对经增塑的配料进行处理。
例27在例27中，下列粉末以下述重量百分数干态混合86.5%二氧化钛(DegussaP25)、18.6%硅氧烷树脂(DowCorning)、6%甲基纤维素和5%铁钒金属粉末。用24.6%(重量)水和24.6%(重量)异丙醇将混合物增塑。按例25中那样进行挤压，并在空气气氛中在500℃下将试样焙烧6小时。空气的存在导致铁-钒的至少部分氧化。
例28在例28中，下列粉末以下述重量百分比干态混合77.5%二氧化钛、8.6%二氧化硅(CabosilEH-5)、6%甲基纤维素和5%铁-钒金属粉末。将粉末充分混合，在混合研磨机中加入77%(重量)水中的一些，并加入32.6%(重量)四异丙基钛酸盐。当让钛酸盐与水接触时，它进行水解。最后，加入剩余的水，按例27那样进行挤压。在600℃下将例28试样焙烧6小时。
例29在例29中，下列粉末以下述重量百分数干态混合76.5%二氧化钛、8.5%二氧化硅、6%甲基纤维素和15%铁-钒金属粉末。将粉末与72.5%水(干态)混合，并如例28那样，加入32.3%四异丙基钛酸盐。按例28那样对例29进行处理，不同之处在于例29的焙烧温度为500℃。
例30在例30中，下列粉末以下述重量百分数干态混合63%二氧化钛、7%二氧化硅、30%铁-钒金属粉末和6%甲基纤维素。将粉末与65%水(干态)混合，并如例29那样，加入26.6%四异丙基钛酸盐。剩下的处理过程与例29中相同。
对例25至30进行了NO转化率测试，发现在254℃至531℃温度下和每小时15，000-30，000次变换的空间速度下转化率达80-95%。
表1展示了例9至21的烧结数据。升温至烧结温度的加热速率为100℃/小时，保持2小时，接着以100℃/小时的冷却速率冷却。作为烧结助剂，是将10%铜或10%镍与合金粉末共挤压。在1250℃和1400℃之间，对于所有试样，都获得了良好的烧结。包含作为烧结助剂的镍的金属整体趋于收缩或随收缩而松软。
表Ⅰ例烧结温度℃烧结块
91200否1300是101200是1250是，很好1300是，收缩111200是1250是，很好1300是，收缩121300否1350-1400是131000否1200差不多1250是141400是151400是161000否1200是1350是，收缩171300是1350是，收缩181000否1200差不多1300是1350是191200差不多1250是
1300是，收缩1350是，收缩201200否1250否1300否1400是211250是NOX转化率结果见表Ⅲ。采用常规的实验室试验装置，在每小时7500和15，000次变换的空间速率下，用由1000ppm NH3和1000ppm NO以及添加剂为5%O2和10%H2O所构成的模拟烟道气混合物，测试了这些烧结蜂窝体例1-5的NOX转化效率。下表记录了空间速离(Sp.Vel)，其单位为变换/小时;NOX转化率(NOX)，和NOX转化率发生的温度(单位为℃)。
采用SCR，测试例9-21的烧结金属整体的NO转化效率。反应条件见表Ⅱ。
表ⅡNO1000ppmNH310000ppmO25%H2O 10%N2平衡温度150-600℃空间速率30，000/小时在通常反应条件下，对于随温度而变化的NO转化率来说，大多数SCR催化剂呈现出一条钟形轮廓曲线。在这项研究中，许多金属整体在所感兴趣的全部温度范围内呈现出宽广的曲线。这可能是因为金属表面成氧化物的不完全氧化作用造成的。
用稀硝酸处理的试样给出较高的NO转化率。酸处理产生了更高程度的氧化表面。表面的氧化作用越大，催化活性也越大。用2-1浓HNO3对蒸馏水之比处理例11、19和21。NO转化率结果如表Ⅳ所示。
表Ⅲ例空间速率 NOX温度115，00084400°17，50095375°215，00068400°315，00082400°3＊15，000 70 370°430，00044240°530，00083378°3＊这部分蜂窝体的表面不通过在空气中焙烧而预氧化，而是由其中通过的烟道气混合物使其表面氧化。
表Ⅳ例%NO转化温度9＜20所有温度1062-67389-4581168-73379-4331325-27399-4451625-30430-4801822-25450-5001963-67375-48020＜20所有温度
2163280-301可以预期，金属催化整体可被有利地用于催化任何需要高表面积结构和本文中揭示的任何一种或多种催化剂的反应。例如，烧结的银蜂窝体可被有利地用来将乙烯催化成环氧乙烷。也已发现，一种经负载的银催化剂可用于甲醇成甲醛的催化作用。
权利要求
1.一种呈现催化活性的整体复合结构，其特征在于所述结构基本上由单个和/或多个催化活性的贵金属和/或贱金属构成，所述贱金属因氧化和/或硫化变得具有催化活性，所述贵金属和/或贱金属与一种多孔烧结结构整体地结合。
2.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述贱金属催化剂是从由铬、钴、铜、铁、锰、钼、镍、铌、钽、钛、钨、钒、锆、稀土金属和它们之间的合金以及其混合物构成的组中选取的，和/或所述贵金属催化剂是从由金、铱、锇、钯、铂、铑、钌、银和其混合物构成的组中选取的。
3.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述载体结构是从由铝、铁、镁、镍、钢、钛、不锈钢、它们之间的合金和/或其混合物构成的组中选取的，或者是从由堇青石、莫来石、氧化铝、硅酸铝锂、二氧化钛、锆石、长石、石英、熔凝硅石、高岭土、钛酸铝、硅酸盐、铝酸盐和其混合物构成的组中选取的。
4.根据权利要求1所述的结构，其特征在于所述结构的孔隙度为约25-75%，孔的直径在约1-100微米之间的范围内，或较佳的是，其孔隙度为约20-60%，孔的直径在约1-50微米之间的范围内。
5.根据权利要求1-4所述的结构，其特征在于它具有蜂窝状构型。
6.一种呈现催化活性的整体复合结构，其特征在于所述催化活性基本上是由整体地分散于所述结构中的贱金属而来的，其中所述贱金属因氧化变得具有催化活性，其中所述氧化是通过空气氧化作用、通过氧化剂和/或其结合在原地完成的，由此在所述贱金属上形成一层金属氧化物层。
7.根据权利要求6所述的结构，其特征在于所述金属氧化物是原地再生的。
8.一种制造整体复合结构的方法，其特征在于它包括a)将催化活性的和/或催化非活性的金属和结构金属和/或陶瓷粉末与粘合剂和水混合成一种均质物质，b)将所述物质成形为一种几何体，c)将所述几何体焙烧成一种硬质的烧结多孔结构。
9.根据权利要求8所述的结构，其特征在于所述催化非活性金属是在所述焙烧后被氧化的，该氧化使得所述催化非活性金属具有活性。
10.根据权利要求1-9中任何一项权利要求所述的复合结构的用途，其特征在于该用途是将NOX气体转化为还原气体，或将SOX气体转化为更高度氧化的气体，或在一反应器中催化有机反应。
全文摘要
本发明涉及具有催化活性的制品的制备，更具体地说，是涉及特别适用于将来自有机燃料发电厂、内燃机的气体催化转化和其他液体和气体的催化作用的制品。本发明制品包括基本上由催化活性的贵金属和/或贱金属构成的整体复合结构，其中贱金属因氧化变得具有催化活性。所述催化剂与一种金属或陶瓷载体多孔烧结结构整体地结合。
文档编号B01J37/14GK1039542SQ8910430
公开日1990年2月14日 申请日期1989年6月20日 优先权日1988年7月15日
发明者依尔文·莫里斯·莱西迈, 马兰那哥达·达迈兰哥达·巴蒂吉米·拉维斯·威廉姆斯, 拉佳·劳·吴希瑞卡 申请人:康宁玻璃公司