专利名称：对-乙酸基苯基甲基甲醇的短停留时间脱水法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由4-乙酸基苯基甲基甲醇脱水制取4-乙酸基苯乙烯的短停留时间法。本发明还涉及4-乙酸基苯乙烯的聚合和水解方法。4-乙酸基苯乙烯的单体、均聚物和共聚物的制备，以及将它们水解制成4-羟基苯乙烯或聚(4-羟基苯乙烯)在技术上是已知的。这些化合物可用于制备粘结剂，涂料组合物，抗光蚀剂诸如此类用途。聚(4-羟基苯乙烯)可用作抗光蚀剂的粘结树脂。α-乙酸基苯乙烯和β-乙酸基苯乙烯是已知的化合物，美国专利4，144，063作过介绍，而乙酸基甲基苯乙烯则在美国专利3，963，495中有介绍。美国专利4，075，237讲到了1，4-二甲基-2-羟基苯乙烯，而美国专利4，565，846则讲授了聚(3，5-二甲基-4-羟基苯乙烯)的用途。日本专利84023747叙述了用聚(乙酸基甲基苯乙烯)作抗静电化合物，而美国专利4，221，700则谈到了用聚(烷基化链烯基苯酚)，包括2-甲基对乙烯基苯酚，作稳定地合成聚合物组分。美国专利4，600，683和4，543，397介绍了聚(α-甲基乙烯基苯酚)。美国专利4，517，028;4，460，770以及4，539，051则介绍了二甲基乙烯基苯酚。
4-羟基苯乙烯的制备在技术上是众所周知的。美国专利4，316，995叙述了一种方法，美国专利4，451，676则介绍了另一种方法。乙烯基苯酚可以按五步法制备(1)将苯酚乙酰化制取对-羟基苯乙酮，(2)对-羟基苯乙酮乙酰化生成对-乙酸基苯乙酮，(3)对-乙酸基苯乙酮经氢化生成对-乙酸基苯基甲基甲醇，(4)产物经脱水生成对-乙酸基苯乙烯，(5)将对-乙酸基苯乙烯皂化生成对-乙烯基苯酚。Corson，B.B.等人在所著“乙烯基苯酚和异丙烯基苯酚的制备”(J.org，Chem，1958年4月)一文中对该方法作了详细介绍。
4-乙酸基苯乙酮经氢化生成乙酸基苯基甲基甲醇的已知方法采用的是钯/碳催化剂。这种方法需要用诸如甲醇和四氢呋喃这类溶剂。虽然该氢化方法可以同本发明的脱水方法结合起来使用，不过，这并不是最好的实施方案，因为使用溶剂必然要最终脱除溶剂。所遇到的问题包括4-乙酸基苯乙酮在溶剂中溶解;因有溶剂存在增大了反应器的体积;随后是从含大量溶剂的4-乙酸基苯基甲基甲醇混合物中脱除钯/碳催化剂;再从4-乙酸基苯基甲基甲醇中分离溶剂，溶剂的提纯和回收;溶剂的损耗;来自溶剂的副产物。本发明推荐使用一种完全不用溶剂的方法。采用这种方法已经发现，反应的选择性基本上未因不用溶剂组份而带来有害影响。另外，也未观察到有别的副反应发生，这就使这种方法可以成为经济合算的操作。
本发明更具体地提供了一种4-乙酸基苯基甲基甲醇脱水的改进方法。该方法是在一种酸催化剂存在下，将4-乙酸基苯基甲基甲醇于85-300℃真空加热(约0.1-760毫米汞柱(绝压))来完成的。反应时间以大约10分钟或更短的时间为宜，尤以约2分钟或不到2分钟为更佳。这个反应通常是在一台间歇式反应器中进行。遗憾的是，这种间歇操作的停留时间约需3个小时。本发明通过优选使用一种停留时间短的薄膜蒸发器，最好配上一个蒸馏柱，进行反应以使反应时间大大缩短。其结果发现反应的选择性至少可提高约10%。
本发明提供了一种制备4-乙酸基苯乙烯的方法，该方法包括在催化量的酸催化剂存在下，将4-乙酸基苯基甲基甲醇在约85-300℃温度及约0.1-760毫米汞柱(绝压)压力下加热约0.2-10分钟。
本发明还提供一种制备4-乙酸基苯乙烯的方法，该方法包括a)将苯酚用醋酐乙酰化制取4-羟基苯乙酮;b)将4-羟基苯乙酮用醋酐乙酰化生成4-乙酸基苯乙酮;c)将4-乙酸基苯乙酮氢化生成4-乙酸基苯基甲基甲醇。最好是在至少为化学计算量的氢和催化量的催化剂存在下，将4-乙酸基苯乙酮在大约54-120℃的温度加热足够的时间制取4-乙酸基苯基甲基甲醇，反应中不使用溶剂，催化剂选自钯/碳或活性镍(诸如瑞尼镍)这类物质;d)在催化量的酸催化剂存在下，在约85-300℃温度及约0.1-760毫米汞柱(绝压)压力下将4-乙酸基苯基甲基甲醇加热约0.2-10分钟。
本发明还提供了一种制备聚(4-乙酸基苯乙烯)的方法，该方法包括将4-乙酸基苯乙烯进行自由基聚合，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)，产物的分子量约在1，000-800，000范围，尤以约5，000-500，000为佳。
本发明还提供了一种制备聚(4-羟基苯乙烯)的方法，该方法包括将聚(4-乙酸基苯乙烯)水解，制成聚(4-羟基苯乙烯)，产物的分子量约在1，000-500，000范围，尤以约5，000-500，000为佳。
4-乙酸基苯乙烯的制备方法，先是从苯酚开始，将它用醋酐通过Friedel-Crafts催化或者Fries重排酰化生成4-羟基苯乙酮。产物再用醋酐酯化生成4-乙酸基苯乙酮。后者然后进行氢化，最好是无溶剂氢化或还原，便生成4-乙酸基苯基甲基甲醇。然后产物用某种酸或碱脱水，生成4-乙酸基苯乙烯单体。随后就可进行自由基聚合和水解。
一个典型的总的反应顺序可图示如下
推荐的实施方案中，反应的第一步进行如下在一台反应器中装入苯酚，稍微过量的醋酐，以及一种Friedel-Crafts催化剂诸如氟化氢。乙酰化温度约为5-100℃，以大约20-80℃为佳。最优选的反应温度约为50℃。反应的优选压力约为700-780毫米汞柱，反应时间约为1-5小时。虽然氟化氢是优选的催化剂，但也可以采用其它的Lewis酸如AlCl3、BF3、HClO4、FeCl3以及SnCl4。此外乙酰化反应还可以通过Fries重排按专家们所熟知的方法进行。反应的产物是4-羟基苯乙酮。接着该4-羟基苯乙酮用醋酐酯化。在该方法中，4-羟基苯乙酮与过量的醋酐迥流反应约2-6小时。过量的醋酐以及生成的醋酸通过真空蒸馏除掉。该反应例如在大约0.1-1，000毫米汞柱和初温约135-150℃(以大约135-145℃为佳)，然后降至约35-85℃的条件下进行。
然后，将4-乙酸基苯乙酮经无溶剂氢化生成4-乙酸基苯基甲基甲醇。该反应是在没有溶剂存在下，将4-乙酸基苯乙酮在至少为化学计算量的氢和催化剂的存在下，于大约54-120℃的温度加热足够的时间来完成的。所用催化剂选自钯/碳或活性镍(诸如瑞尼镍)这类物质。在更为优选的实施方案中，该反应是在大约60-90℃的温度进行。在优选的实施方案中，反应一直进行到氢化作用基本完全为止，这可以从氢气不再被吸收来表明。在优选的实施方案中，若催化剂用的是钯/碳，反应可在大约14.7-5，000psig(磅/英寸(表压))的压力下进行，以50-500psig为佳，尤以100-400psig为更佳。若催化剂用的是活性镍，反应则在大约14.7-5，000psig的压力下进行，以大约300-680psig为佳，尤以350-450psig为更佳。活性镍是优选的催化剂，因为这种催化剂可以回收而且反应可获得较高的选择性。在另一个实施方案中，虽然不大理想，4-乙酸基苯乙酮是用一种合适的试剂氢化生成4-乙酸基苯基甲基甲醇。推荐的一种试剂是NaBH4。其它试剂的例子还包括氢化铝锂，氢，以及二异丁基氢化铝。溶剂可以是乙醇，甲醇或四氢呋喃。在Corson所著的上文第548页讨论了其它氢化方法，在此引作参考。
氢化后的产物4-乙酸基苯基甲基甲醇接着进行脱水。Corson谈到了几种以前知道的间歇脱水方法。脱水最好在聚合阻聚剂和脱水剂存在下通过真空加热进行。在一个优选的实施方案中，4-乙酸基苯基甲基甲醇与KHSO4脱水剂和叔丁基邻苯二酚阻聚剂相混合。其它适用的脱水剂的实例还包括矾土，二氧化钛，硅胶以及无机酸。别的阻聚剂的实例还包括对苯二酚，四氢苯醌，叔丁基邻苯二酚，吩噻嗪，以及二叔丁基对甲酚。脱水剂的用量约为4-乙酸基苯基甲基甲醇重量的0.25-5.0%。
阻聚剂的用量最好约为4-乙酸基苯基甲基甲醇重量的1-5%。
该反应最好在一台停留时间短的薄膜蒸发器中进行，它们出口连接一个蒸馏柱。将4-乙酸基苯基甲基甲醇、催化剂以及聚合阻聚剂按照可足以达到所要求的停留时间的速度计量加入蒸发器或蒸馏柱。用一个在蒸发器中转动的擦具不断擦掉一薄层上述混合物的液膜。蒸发器可采用热油或蒸气加热。
将反应容器在大约0.1-760毫米汞柱压力(绝压)(以大约0.5-250毫米汞柱为佳)下加热到约85-300℃，最好加热到170-约250℃。混合物在蒸发器中的停留时间约为0.2-10分钟，约大约2分钟或不到2分钟为佳。不过，停留时间并不是关键性的，需要的话，可以延长到超过10分钟。
薄膜蒸发器本身在技术上是众所周知的。蒸发器的出口端连接一个蒸馏柱。反应产物含有4-乙酸基苯乙烯，水，以及一些未反应的4-乙酸基苯基甲基甲醇。蒸馏柱的塔顶馏出物里收集的是4-乙酸基苯乙烯和水。在蒸发器出口端收集的是液体状焦油。未反应的4-乙酸基苯基甲基甲醇返回蒸馏柱，并从出口端重新进入蒸发器。
得到的产物是4-乙酸基苯乙烯，其选择性至少达约70-95%。
然后，这种4-乙酸基苯乙烯单体可以通过自由基引发聚合，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)。聚合物分子量约在1，000-800，000范围。以5，000-500，000为佳，尤以约5，000-300，000为更佳。这种中间体聚合物接着用碱或酸水解，生成聚(4-羟基苯乙烯)，并使得产物分子量也具有上述的范围。推荐的一种自由基引发剂是偶氮二异丁腈。也可以采用其它偶氮型引发剂。其它引发剂的实例还包括诸如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物这类过氧化物。可以预料，基本上可以采用任何自由基引发体系。推荐的一种水解剂是四甲基氢氧化铵。其它水解剂的实例还包括氨水，NaOH，KOH，HCl以及H2SO4。
下面的非限制性实例可用来说明本发明。
实施例1将含有1%(重量)KHSO4和1%(重量)4-叔丁基邻苯二酚的4-乙酸基苯基甲基甲醇按3.2克/分的速度喂入一台玻璃薄膜蒸发器。将蒸发器加热到240℃，压力保持在242毫米汞柱(绝压)。总进料量为45.1克并含有83.3%的4-乙酸基苯基甲基甲醇(重量)。收集到的所有塔顶馏出物为38.1克。经气相色谱法分析，其中67.5%是4-乙酸基苯乙烯，11.4%是4-乙酸基苯基甲基甲醇，其余是其它组分。4-乙酸基苯基甲醇的转化率为88.4%，生成4-乙酸基苯乙烯的选择性为86%。
实施例2将含有1%(重量)KHSO4和1%(重量)4-叔丁基邻苯二酚的4-乙酸基苯基甲基甲醇按3.2克/分的速度喂入一台玻璃薄膜蒸发器。将蒸发器加热到220℃，压力保持在157毫米汞柱(绝压)。总的进料量为45.6克，其中含有83.3%(重量)的4-乙酸基苯基甲基甲醇。收集到的所有塔顶馏出物为36.5克。经气相色谱法分析，其中64.1%是4-乙酸基苯乙烯，15.8%是4-乙酸基苯基甲基甲醇，其余是其它组分。4-乙酸基苯基甲基甲醇的转化率为84.9%，生成4-乙酸基苯乙烯的选择性为80.7%。
实施例3将含有2%(重量)KHSO4和1%(重量)4-叔丁基邻苯二酚的4-乙酸基苯基甲基甲醇按1.9克/分的速度喂入一台玻璃薄膜蒸发器。将蒸发器加热到240℃，压力保持在155毫米汞柱(绝压)。总的进料量为250克，其中含有83.3%的4-乙酸基苯基甲基甲醇(重量)。收集到的所有塔顶馏出物为216.2克。经气相色谱法分析，其中68.0%是4-乙酸基苯乙烯，8.7%是4-乙酸基苯基甲基甲醇，其余是其它组分。4-乙酸基苯基甲基甲醇的转化率为91.0%，生成4-乙酸基苯乙烯的选择性为86.3%。
实施例4将含有5%(重量)KHSO4和2%(重量)4-叔丁基邻苯二酚的4-乙酸基苯基甲基甲醇按1.6克/分的速度喂入一台玻璃薄膜蒸发器。将蒸发器加热到240℃，压力保持在155毫米汞柱(绝压)。总的进料量为400克。其中含有59.7%(重量)的4-乙酸基苯基甲基甲醇。收集到的所有塔顶馏出物为295克。经气相色谱分析，其中62.3%是4-乙酸基苯乙烯，11.4%是4-乙酸基苯基甲基甲醇，其余是其它组分。4-乙酸基苯基甲基甲醇的转化率为87.9%，生成4-乙酸基苯乙烯的选择性为84.4%。
实施例5将含有1%(重量)KHSO4和1%(重量)4-叔丁基邻苯二酚的4-乙酸基苯基甲基甲醇按11.2克/分的速度喂入一台玻璃薄膜蒸发器。将蒸发器加热到240℃，压力保持在155毫米汞柱(绝压)。总的进料量为78.1克，其中含有83.3%(重量)的4-乙酸基苯基甲基甲醇。收集到的所有塔顶馏出物为74.1克。经气相色谱分析，其中68.7%是4-乙酸基苯乙烯，9.5%是4-乙酸基苯基甲基甲醇，其余是其它组分。4-乙酸基苯基甲基甲醇的转化率为89.1%，生成4-乙酸基苯乙烯的选择性为97.5%。
实施例6将含有1%(重量)KHSO4和1%(重量)4-叔丁基邻苯二酚的4-乙酸基苯基甲基甲醇按1.8克/分的速度喂入一台玻璃薄膜蒸发器。将蒸发器加热到240℃，压力保持在155毫米汞柱(绝压)。总的进料量为55.8克，其中含有83.3%(重量)的4-乙酸基苯基甲基甲醇。收集到的所有塔顶馏出物为46.5克。经气相色谱分析，其中68.0%是4-乙酸基苯乙烯，8.7%是4-乙酸基苯基甲基甲醇，其余是其它组分。4-乙酸基苯基甲基甲醇的转化率为91.3%，生成4-乙酸基苯乙烯的选择性为82.8%。
权利要求
1.一种制备4-乙酸基苯乙烯的方法，该方法包括在催化量的酸催化存在下，将4-乙酸基苯基甲基甲醇在约85-300℃温度及约0.1-760毫米汞柱(绝压)压力下加热约0.2-10分钟。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂选自矾土，二氧化钛，硅胶以及无机酸这类物质。
3.根据权利要求1的方法，其中催化剂是KHSO4。
4.根据权利要求1的方法，其中反应约进行0.2-2分钟。
5.根据权利要求1的方法，其中反应在大约0.5-250毫米汞柱的真空下进行。
6.一种制备4-乙酸基苯乙烯的方法，该方法包括a) 将苯酚用醋酐乙酰化制取4-羟基苯乙酮;b) 将4-羟基苯乙酮用醋酐乙酰化生成4-乙酸基苯乙酮;c) 在至少为化学计算量的氢和催化量的催化剂存在下，将4-乙酸基苯基甲基甲醇，反应中不使用溶剂，催化剂选自钯/碳或活性镍这类物质;d) 在催化量的酸催化剂存在下，在约85-300℃温度及约0.1-760毫米汞柱(绝压)压力下将4-乙酸基苯基甲基甲醇加热约0.2-10分钟。
7.根据权利要求6的方法，其中步骤d)所用催化剂选自矾土，二氧化钛，硅胶以及无机酸这类物质。
8.根据权利要求6的方法，其中步骤d)所用催化剂是KHSO4。
9.根据权利要求6的方法，其中步骤d)反应约进行0.2-2分钟。
10.根据权利要求6的方法，其中步骤d)反应约在大约0.5-250毫米汞柱的真空下进行。
11.根据权利要求6的方法，其中步骤c)所用催化剂是钯/碳。
12.根据权利要求6的方法，其中步骤c)所用催化剂是瑞尼(Raney)镍。
13.根据权利要求6的方法，其中步骤c)的反应进行到氢化基本完全为止。
14.根据权利要求6的方法，其中步骤c)的反应在大约14.7-5，000psig的压力下进行。
15.一种制备聚(4-乙酸基苯乙烯)的方法，该方法包括a) 将苯酚用醋酐乙酰化制取4-羟基苯乙酮;b) 将4-羟基苯乙酮用醋酐乙酰化生成4-乙酸基苯乙酮;c) 在至少为化学计算量的氢和催化量的催化剂存在下，将4-乙酸基苯乙酮在大约54-120℃的温度加热足够的时间制取4-乙苯基甲基甲醇，反应中不使用溶剂，催化剂选自钯/碳或活性镍这类物质;d) 在催化量的酸催化剂存在下，在约为85-300℃温度及约0.1-760毫米汞柱(绝压)压力下，将4-乙酸基苯基甲基甲醇加热约0.2-10分钟;e) 将4-乙酸基苯乙烯进行自由基聚合，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)，产物的分子量约在1，000-800，000范围。
16.根据权利要求15的方法，其中步骤c)的反应进行到氢化基本完全为止。
17.根据权利要求15的方法，其中步骤c)的反应在大约14-5，000psig的压力下进行。
18.根据权利要求15的方法，其中步骤d)所用催化剂选自矾土，二氧化钛，硅胶以及无机酸这类物质。
19.根据权利要求15的方法，其中步骤d)所用催化剂是KHSO4。
20.根据权利要求15的方法，其中步骤d)反应约进行0.2-2分钟。
21.根据权利要求15的方法，其中步骤d)反应约在大约0.5-250毫米汞柱的真空下进行。
22.一种制备聚(4-羟基苯乙烯)的方法，该方法包括a) 将苯酚用醋酐乙酰化制取4-羟基苯乙酮;b) 将4-羟基苯乙酮用醋酐乙酰化生成4-乙酸基苯乙酮;c) 在至少为化学计算量的氢和催化量的催化剂存在下，将4-乙酸基苯乙酮在大约54-120℃的温度加热足够的时间，制取4-乙酸基苯基甲基甲醇，反应中不使用溶剂，催化剂选自钯/碳或活性镍这类物质;d) 在催化量的酸催化剂存在下，在约为85-300℃温度及约0.1-760毫米汞柱(绝压)压力下，将4-乙酸基苯基甲基甲醇加热约0.2-10分钟。e) 将4-乙酸基苯乙烯进行自由基聚合，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)，产物的分子量约在1，000-800，000范围;f) 将聚(4-乙酸基苯乙烯)水解生成聚(4-羟基苯乙烯)产物，的分子量约在1，000-500，000范围。
23.根据权利要求22的方法，其中步骤d)所用催化剂选自矾土，二氧化钛，硅胶以及无机酸这类物质。
24.根据权利要求22的方法，其中步骤d)所用催化剂是KHSO4。
25.根据权利要求22的方法，其中步骤d)反应约进行0.2-2分钟。
26.根据权利要求22的方法，其中步骤d)反应在大约0.5-250毫米汞柱的真空下进行。
27.根据权利要求22的方法，其中步骤c)的反应进行到氢化基本完全为止。
28.根据权利要求22的方法，其中步骤c)的反应在大约14.7-5，000psig的压力下进行。
29.一种制备4-乙酸基苯乙烯的方法，该方法包括a) 将苯酚用醋酐乙酰化制取4-羟基苯乙酮;b) 将4-羟基苯乙酮用醋酐乙酰化生成4-乙酸基苯乙酮;c) 将4-乙酸基苯乙酮用合适的试剂氢化足够的时间，生成4-乙酸基苯基甲基甲醇;d) 在催化量的酸催化剂存在下，在约85-300℃温度及约0.1-760毫米汞柱(绝压)压力下，将4-乙酸基苯基甲基甲醇加热约0.2-10分钟。
30.根据权利要求29的方法，其中步骤d)所用催化剂选自矾土，二氧化钛，硅胶，无机酸和KHSO4这类物质。
31.根据权利要求29的方法，其中所述的步骤c)所用试剂选自NaBH4，氢化铝锂，氢以及二异丁基氢化铝这类物质。
32.一种制备聚(4-乙酸基苯乙烯)的方法，该方法包括a) 将苯酚用醋酐乙酰化制取4-羟基苯乙酮;b) 将4-羟基苯乙酮用醋酐乙酰化生成4-乙酸基苯乙酮;c) 将4-乙酸基苯乙酮用合适的试剂氢化足够的时间，生成4-乙酸基苯基甲基甲醇;d) 在催化量的酸催化剂存在下，在约85-300℃温度及约0.1-760毫米汞柱(绝压)压力下，将4-乙酸基苯基甲基甲醇加热约0.2-10分钟。e)将4-乙酸基苯乙烯进行自由基聚合，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)，产物的分子量约在1，000-800，000范围。
33.根据权利要求32的方法，其中步骤d)所用催化剂选自矾土，二氧化钛，硅胶，无机酸和KHSO4这类物质。
34.根据权利要求32的方法，其中步骤c)所用试剂选自NaBH4，氢化铝锂，氢以及二异丁基氢化铝这类物质。
35.一种制备聚(4-羟基苯乙烯)的方法，该方法包括a) 将苯酚用醋酐乙酰化制取4-羟基苯乙酮;b) 将4-羟基苯乙酮用醋酐乙酰化生成4-乙酸基苯乙酮;c) 将4-乙酸基苯乙酮用合适的试剂氢化足够的时间，生成4-乙酸基苯基甲基甲醇;d) 在催化量的酸催化剂存在下，在约85-300℃温度及约0.1-760毫米汞柱(绝压)压力下，将4-乙酸基苯基甲基甲醇加热约0.2-10分钟。e) 4-乙酸基苯乙烯进行自由基聚合，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)，产物的分子量约在1，000-800，000范围。f) 将聚(4-乙酸基苯乙烯)水解，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)，产物的分子量约在1，000-500，000范围。
36.根据权利要求35的方法，其中步骤d)所用催化剂选自矾土，二氧化钛，硅胶，无机酸以及KHSO4这类物质。
37.根据权利要求32的方法，其中步骤c)所用试剂选自NaBH4，氢化铝锂，氢以及二异丁基氢化铝这类物质。
全文摘要
一种制备4-乙酸基苯乙烯的方法，该方法是在一台停留时间短的薄膜蒸发器中，用一种酸催化剂，将4-乙酸基苯基甲基甲醇真空加热约0.2-10分钟制取，反应温度约为85-300℃，反应压力约为0.1-760毫米汞柱。
文档编号B01J21/06GK1039411SQ8910489
公开日1990年2月7日 申请日期1989年7月19日 优先权日1988年7月19日
发明者巴库立什·N·珊, 唐·Q·垂恩, 唐那·L·克恩 申请人:赫希斯特人造丝公司