专利名称：含硫有机废气焚烧催化剂及其制备方法
含硫有机废气广泛存在工业生产中，是大气污染的重要方面，它主要来自于石油炼厂，医药厂，农药厂，有机化工厂，粘胶丝厂。含硫有机废气气味极臭、毒性大。目前采用的方法有碱洗法(对硫醇)、活性炭吸附法(对CS2)、催化焚烧—吸附法(对混合多组分含硫有机废气)。催化剂是催化焚烧技术不可缺少的重要部分。该方法的关键是所研究成功的催化剂性能优良、成本低、抗硫中毒。
目前含硫有机废气焚烧催化剂大多数采用贵金属铂或钯为主要活性组分，贵金属含量一般为载体含量千分之几数量级，如日本特许公开81126432、欧州专利EP 39266催化剂，铂含量在0.3％以上，CA Vol 87 l06033Z催化剂钯含量亦在0.3％以上。上述催化剂存在的问题是贵金属含量高。
杭州大学提供的NZP系列有机废气净化催化剂，是以改性天然丝光沸石为载体，以贵金属铂、钯为主要活性组分，其优点是贵金属含量低，对芳烃、含氧、氮等有机废气净化效果好，但对含硫有机废气抗硫中毒性差，以至产生永久性中毒现象，不适用于含硫有机废气净化处理。
本发明针对上述问题，提供既有抗硫中毒能力，对含硫有机废气有很好焚烧效果，又适用于芳烃、含氧、氮等有机废气净化的，贵金属含量低的、制备工艺简单的含硫有机废气焚烧催化剂及其制备方法。
本发明提供的含硫有机废气焚烧催化剂是用硫酸改性的天然丝光沸石为载体，五氧化二钒为主要活性组分，以少量铂、钯等贵金属辅佐，也可含有少量钴、锰、钼、镍、钾、钠等金属氧化物的一种或几种为助催化剂。五氧化二钒的含量为载体的0.4～0.8％，贵金属铂含量为载体的0.01～0.02％，钯为载体的0.02～0.03％，氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化钾、氧化钠含量为载体的0.01～0.07％。
本发明的催化剂制备方法是1、用硫酸将天然丝光沸石改性为硫酸-沸石载体(简称H2SO4-NM)将天然丝光沸石按固液比为1∶1.2-1.5加到硫酸比水为1∶1(体积比)的稀硫酸中，煮沸2-3小时，重复2-3次。2、吸附话性组分将改性的沸石载体浸于按比例配制好的含有五氧化二钒、铂、钯，或氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化钾、氧化钠的一种或几种的工作液中吸附负载所述的活性组分，可一次吸附负载，即将改性沸石载体直接浸于上述配好的活性组分混合液中吸附活性组分，也可分浸吸附，先将改性沸石载体浸入配好的含有五氧化二钒或含有五氧化二钒以及钴、锰、钼、镍、钾、钠盐中的一种或几种工作液中吸附负载，干燥、熔烧后，再将负载后的载体浸于铂、钯工作液，吸附负载铂、钯，吸附负载铂、钯工艺条件为温度95～100℃，时间为4～5小时。3、干燥，焙烧活化将负载有活性组分载体直接炒、干后，转入120～150℃干燥2～3小时，300℃保温1小时，500～550℃焙烧4～5小时即成本发明催化剂。
本发明的地剂的主要特点是1、处理对象为含硫有机度废气，对含一氧化碳、芳烃、含氧、含氮的有机废气亦具有很好的焚烧净化效果。
2、活性高，对二硫化碳、甲-丁硫醇在浓度800～10000毫克/米3、空速4800～10000小时-1，反应入口温度320～380℃，净化率≥99％。对混合二甲苯，在浓度4000～6000毫克/米3、空速10000～15000小时-1，反应入口温度260～320℃净化率≥99％。
3、耐热性好，能承受800℃高温短期冲击，小于800℃对活性无明显影响。
4、抗硫中毒，催化剂对CS2转化率与运转时间关系的考察表明，本发明的催化剂运转1000小时以上，对CS2的活性无任何下降趋势。
5、本发明的催化剂贵金属含量低，因而成本低。
实例1将铂和钯用王水溶解，加浓氨水转变成铂和钯氨络离子溶液，各取100毫升含0.126克铂的铂氨液和0.18克钯的钯氨液备用；将五氧化二钒与草酸溶液反应，形成草酸氧钒，取含3克五氧化二钒的草酸氧钒液100毫升备用；称取1000克3～5毫米粒度的无定型天然丝光沸石、浸入1000毫升含有500毫升浓硫酸的水溶液中，加热煮沸2小时后放出母液，用自来水冲洗三次，再加800毫升含400毫升浓硫酸的水溶液，加热煮沸2小时后再放出母液，並直接炒、干至无SO3蒸气放出，在500℃的空气气氛下焙烧3小时，将上述铂、钯氨液与草酸氧钒液混合，加蒸馏水300～400毫升，用饱和草酸水溶液调至PH1～2，将H2SO4-NM改性沸石浸渍于上述工作溶液，浸渍时间4～5小时，直接炒干后再转入120℃烘箱中干燥2～3小时，由室温升至300℃保温1小时，再升至500～520℃，空气气氛下焙烧4～5小时，该催化剂含铂为载体的0.017～0.018％，含钯为载体的0.024～0.025％，五氧化二钒为载体的0.4％。
该催化剂对浓度为3000～6000毫克/米3二甲苯反应物，空速8000～13000小时-1、入口温度240～260℃转化率＞99％。
实例2，按实例1的方法，在工作浸渍液中引入硝酸钾溶液，使K2O对载体含量为0.04％，其余制备步骤同实例1。该催化剂活性为对浓度为3000～6000毫克/米3二甲苯，空速10000～13000小时-1，催化剂装入量130毫升，入口温度260～300℃，转化率≥99％；对浓度为7000～8000毫克/米3乙硫醇，空速8000～10000-1，催化剂装入量130毫升，入口温度360～380℃转化率≥99％。
实例3按实例2的方法，在工作浸渍液中引入硝酸镍溶液，使NiO对载体含量为0.04～0.05％，其余步骤同实例1。该催化剂活性为对浓度为7000～8000毫克/米3乙硫醇、空速为10000小时-1、催化剂装入量130毫升，入口温度360℃，转化率≥99％；对浓度为7000～8000毫克/米3丁硫醇，空速10000小时-1，催化剂装入量130毫升，入口温度380℃，转化率≥99％。
实例4按实例1的方法制备好工作溶液及改性的H2SO4-NM载体，将H2SO4-NM浸渍于草酸氧钒水溶液中，使其V2O5对载体含量为0.4％，于120℃干燥2～3小时，550℃焙烧3小时，负载有V2O，的H2SO4-NM再按实例1的方法浸渍于草酸调过PH的铂、钯氨液，使其铂和钯对载体的含量分别0.018％、0.025％催化剂活性同实例1。
实例5按实例3的方法制备好硝酸镍水溶液及其它工作溶液和改性的H2SO4-NM，将H2SO4-NM浸渍于硝酸镍、草酸氧钒水溶液，使其NiO、V2O5对载体含量分别是0.04～0.05％和0.4～0.5％，120℃干燥3小时，500℃焙烧3小时，负载有NiO、V2O5的H2SO4-NM再按实例4的方法负载铂和钯，使铂和钯对载体含量分别为0.018％、0.025％。催化剂活性同实例2。
实例6将H2SO4-NM浸渍于硝酸镍、草酸氧钒、硝酸钾工作溶液中，120℃干燥3小时，500℃焙烧3小时，使NiO、V2O5、K2O对载体含量分别为0.04～0.05％，0.4～0.5％，0.04％，负载有NiO、V2O5、K2O的H2SO4-NM，再按实例5的方法负载铂和钯，使它们对载体含量分别为0.017～0.018％，0.024～0.025％，催化剂活性同实例2。
本发明的催化剂及其制备方法不限于上述实例。
本发明的催化剂与国外报导的同类型催化剂相比，贵金属含量低、活性高，耐热性能好，制备工艺简单。该催化剂在处理浙江海盐农药厂侧链生产中散发的甲硫醇、二硫化碳、硫酸二甲酯、混合二甲苯、硝基甲烷等多种成分的有机废气时，收到了显著焚烧效果，废气中各组分的转化率均达到99％以上。
权利要求
1.一种含硫有机废气焚烧催化剂，以改性天然丝光沸石为载体。其特征是所述改性沸石为硫酸一沸石载体，所述主要活性组分为五氧化二钒，含有少量金属铂、钯为助催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述活性组分五氧化二钒是载体重量的0.4～0.8％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述助催化剂铂含量是载体重量的0.01～0.02％钯含量是载体重量的0.02～0.03％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述助催化剂中还可有少量金属钴、锰、钼、镍、钾、钠的氧化物的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是所述的助催化剂氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化钾、氧化钠的含量为载体重量的0.01～0.07％。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其步骤是A、天然丝光沸石改性，将天然丝光沸石用硫酸改性成硫酸一沸石载体；B、吸附活性组分，将改性沸石载体浸于按所述比例配制好的活性组分工作液中吸附活性组分；C、干燥、焙烧活化。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述步骤A改性沸石载体所用硫酸∶水(体积比)为1∶1；沸石∶硫酸(固液比)为1∶1.2-1.5。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所述沸石载体改性工艺条件为加热煮沸2～3小时，重复2～3次。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述活性组分五氧化二钒工作液为草酸氧钒溶液。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述铂、钯活性组分工作液为铂、钯溶于王水，加浓氨水生成的铂、钯氨溶液。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述活性组分氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化钾、氧化钠的一种或几种的工作液为相应的盐溶液。
12.根据权利要求6、7、8、9、10、11所述的制备方法，其特点是将改性载体浸于所述活性组分混合工作液中一次吸附各活性组分，然后干燥、焙烧活化。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其干燥焙烧活化条件为120～150℃干燥2～3小时，300℃保温1小时，500～550℃空气气氛保温4～5小时。
14.根据权利要求6、7、8、9、10、11所述的制备方法，其特征是首先将改性载体浸于五氧化二钒及所述金属氧化物的一种或几种活性组分工作液吸附活性组分后，经干燥、焙烧再浸于铂、钯工作液中吸附活性组分，然后再干燥、焙烧活化。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征是吸附铂钯活性组分的工艺条件为95～100℃时间为4～5小时，焙烧温度由室温升至300℃，保温1小时，再升温至500～550℃，空气气氛下保温4～5小时。
全文摘要
含硫有机废气焚烧催化剂，以硫酸处理改性的天然丝光沸石为载体，V
文档编号B01J29/18GK1049299SQ8910559
公开日1991年2月20日 申请日期1989年8月10日 优先权日1989年8月10日
发明者于庆瑞, 蒋晓原, 金松寿 申请人:杭州大学