专利名称：催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由第Ⅷ族金属元素与一种二膦化合物为基础而组成的新型组合物，这种组合物适宜用作从一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物制备聚合物的催化剂。
已经知道在由一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物制备的线型聚合物中，由一氧化碳衍生的链节单元和由所用的烯属不饱和化合物衍生的链节单元是以交替形式出现的，这种线型聚合物可以在升高的温度和压力下将单体与催化剂组合物接触来制备，该催化剂组合物的组分为a)一种第Ⅷ族金属元素和b)一种通式为R1R2P-R-PR3R4的二膦化合物，其中R1，R2，R3和R4是相同的或不同的随选性有极性基团取代的烃基，R是在桥中至少含有两个碳原子的二价有机桥基。
本专利申请人在对这类催化剂组合物的研究中发现通过往组合物中添加一种通式为R5R6R7P的单膦化物或通式为R5R6HPO的单膦氧化物作为组分(c)，其用量为每摩尔第Ⅷ族金属元素添加0.25-2摩尔，则该催化剂组合物对一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物聚合的催化活性得到很大提高，上述通式中的R5和R6是相同的或不同的随选性有极性基团取代的烃基，R7是氢原子或者是一种随选性有极性基团取代的烃基。
由组分a)和b)组成的包含有上述用量范围组分C)的催化剂组合物是新型的组合物。
因此本专利申请涉及由一种第Ⅷ族金属元素和一种二膦化合物组成的新型的催化剂组合物，其特征是该组合物由下列组分组成a)一种第Ⅷ族金属元素，b)一种通式为R1R2P-R-PR3R4的二膦化合物，和c)含量为0.25～2摩尔/每摩尔第Ⅷ族金属元素的一种通式为R5R6R7P的单膦化合物或通式为R5R6HPO的单膦氧化物，上述通式中的R1，R2，R3，R4，R5和R6是相同的或不同的随选性有极性基团取代的烃基，R7是氢或随选性有极性基团取代的烃基，R是在桥中至少含有两个碳原子的二价有机桥基。
本专利申请还涉及这类催化剂组合物在由一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物制备聚合物中的应用。
在本专利申请中，所用第Ⅷ族金属元素可以是贵金属元素钌，铑，钯，锇，铱，铂，以及用铁族元素铁、钴，镍。
本发明的催化剂组合物中，优选的第Ⅷ族金属是钯、镍和钴。特别适合选用钯作为第Ⅷ族金属元素组分。
在催化剂组合物中用的第Ⅷ族金属以盐的形式使用为好。十分适合于该要求用的盐类有卤酸盐类例如盐酸盐，pka值小于2的磺酸盐类如对甲苯磺酸盐，以及pka值大于4的羧酸盐类例如醋酸盐。如果在催化剂组合物中的第Ⅷ族金属元素是以其pka值大于4的羧酸的盐的形式使用，则最好在催化剂组合物中再加入一种pka值小于2的酸如对甲苯磺酸或三氟乙酸，其用量为每摩尔第Ⅷ族金属元素用0.5～50摩尔，最好用1～25摩尔。
在通式为R1R2P-R-PR3R4的二膦化合物中，R1，R2，R3和R4最好是相同的基团。其中R1，R2，R3和R4为未被取代的苯基的二膦化合物和其中R1，R2，R3，R4为含有一个或多个烷氧基的苯基且至少有一个烷氧基处于与苯基相键联的磷原子的邻位的二膦化合物非常适用于本发明的催化剂组合物。在二膦化合物中的桥接基团R是在桥中含有三个碳原子的较好。适宜的桥接基团R的例子有-CH2CH2CH2-，-CH2-C(CH3)2-CH2-，-CH2-Si(CH3)2-CH2-。催化剂组合物中二膦化合物的用量为每摩尔第Ⅷ族金属元素用0.5～1.5摩尔为好，用0.75～1.25摩尔最好。
在通式为R5R6R7P的单膦化合物中，R5，R6和R7最好是相同的烃基。适宜的烃基的例子有芳香基(如苯基)和烷基(如正丁基)。对于通式为R5R6HPO的单膦氧化物，其中R5，R6仍然是相同的烃基为好。适合用于本发明催化剂组合物的一种单膦氧化物的例子是氧化二苯基膦。在催化剂组合物中的单膦化合物或单膦氧化物的用量为每摩尔第Ⅷ族金属元素用0.75～1.25摩尔为好。
为了提高催化剂组合物的活性，可以再加入1，4-醌类。1，4-苯醌和1，4-萘醌就非常适合其要求。1，4-醌的用量为每摩尔第Ⅷ族金属元素用10～1000摩尔，最好用25～250摩尔。
采用本发明的催化剂组合物进行聚合反应最好是将单体与由聚合产物不溶或实际上不溶的稀释剂配成的催化剂组合物溶液相接触来进行聚合。非常适用的稀释剂是低级醇类如甲醇。如果需要，也可以进行气相聚合反应。在本发明的催化剂组合物的催化作用下能和一氧化碳聚合的适宜的烯属不饱和化合物是只含碳和氢的化合物以及除了碳和氢外还含有一个或多个杂原子的化合物。本发明的催化剂组合物最适合于制备一氧化碳和一种或多种烯属不饱和烃的聚合物。适用的烃类单体的例子有乙烯和其它α-烯烃如丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。本发明的催化剂组合物特别适用于制备一氧化碳和乙烯的共聚物和制备一氧化碳与乙烯及另一种α-烯烃(尤其是丙烯)的三元共聚物。
制备聚合物时催化剂溶液的用量可以在非常大的范围内变动。每摩尔要聚合的烯属不饱和化合物所用的催化剂溶液中要含有10-7-10-3摩尔，最好含有10-6～10-4摩尔第Ⅷ族金属元素。
聚合物制备在50-150℃的温度下和20-150巴压力下进行为好，最好在75-125℃下和30-100巴压力下进行。在要聚合的混合液中烯属不饱和化合物对一氧化碳的摩尔比例为10∶1-1∶10为好，最好为5∶1-1∶5。
下列实施例将对了解本发明有所帮助。
实施例1按下面方法制备一氧化碳/乙烯共聚物。往一容积为250ml搅拌中的高压釜内加入由100ml甲醇和含0.1mmol二氯化钯及0.1mmol1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷的配合物组成的溶液。
通过抽真空的方法除去高压釜内的所有空气之后，通过1∶1的一氧化碳/乙烯混合气直到釜内压力达到40巴为止。然后将高压釜内物料加热到110℃。聚合二小时后，放掉余压并冷却到室温停止聚合反应。将聚合产物滤出，用甲醇洗涤，室温下真空干燥。
得到3.5克共聚物。聚合速度为165克共聚物/克钯·小时。
实施例2采用与制备实施例1的共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是这里的催化剂溶液中还加入了0.1mmol三苯基膦。
得到7.5克共聚物。聚合速度为350克共聚物/克钯·小时。
实施例3采用与制备实施例1的共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是在催化剂溶液中的钯配合物是以含有0.1mmol1，3-双(二苯基膦基)丙烷来替代1，3-双〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷。
得到1.5克共聚物。聚合速度为70克共聚物/克钯·小时。
实施例4采用与制备实施例3的共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是做了下面一些变动a)催化剂溶液中还含有0.1mmol的氧化二苯基膦;
b)聚合反应时间是一小时而不是二小时。
得到2.5克共聚物。聚合速度为235克共聚物/克钯·小时。
实施例5采用与制备实施例1的共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是做了如下一些变动
a)催化剂溶液中含有0.1mmol二对甲苯磺酸钯和0.1mmol1，3-双(二苯基膦基)丙烷的钯配合物，b)反应温度为95℃而不是110℃，c)反应时间为30分钟而不是二小时。
得到6.5克共聚物。聚合速度为1220克共聚物/克钯·小时。
实施例6采用与制备实施例5的共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是在催化剂溶液中还加入有0.1mmol的三苯基膦。
得到12克共聚物，聚合速度为2250克共聚物/克钯·小时。
实施例7采用与制备实施例1的共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是做了如下一些变动a)所用的催化剂溶液由下列组分组成100ml甲醇0.1mmol二醋酸钯，0.1mmol1，3-双(二苯基膦基)丙烷，0.1mmol三正丁基膦，和2.0mmol三氟乙酸，b)反应温度是90℃而不是110℃，c)反应时间为30分钟而不是2小时，得到9.3克共聚物，聚合速度为1745克共聚物/克钯·小时。
实施例8采用与制备实施例1的共聚物基本相同的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是做了如下一些变动a)所用的催化剂溶液由下列组分组成100ml甲醇0.1mmol二醋酸钯0.1mmol1，3-双(二苯基膦基)丙烷，0.1mmol氧化三正丁基膦，和2.0mmol三氟乙酸b)反应温度是90℃而不是110℃，c)反应时间为40分钟而不是2小时。
得到13.3克共聚物。聚合速度为1870克共聚物/克钯·小时。
在实施例1-8中，实施例2，4和6-8是本发明的实例。在这些实例中，所用的催化剂组合物除了含第Ⅷ族金属元素外还加有一种二膦化合物和一种单膦化合物或单膦氧化物。实施例1，3和5中所用的催化剂组合物不含单膦化合物或单膦氧化物，它们不属于本发明的范围，本专利申请中例举这些例子用作比较。将实施例1，3，5的聚合速度分别与实施例2，4，6的聚合速度相比较就可以很清楚地看到，当往含有第Ⅷ族金属元素和一种二膦化合物的催化剂组合物中添加一种单膦化合物或氧化膦时，催化剂活性增加。
借助于13C-NMR分析法得知由实施例1-8中制备的一氧化碳/乙烯共聚物具有线型结构，且由一氧化碳衍生出的链节单元和由乙烯衍生的链节单元以交替形式出现。
权利要求
1.由第Ⅷ族金属元素和一种二膦化合物组成的催化剂组合物，其特征在于由下列组分组成a)一种第Ⅷ族金属元素，b)一种通式为R1R2P-R-PR3R4的二膦化合物，和c)用量为每摩尔第Ⅷ族金属元素用0.25到2摩尔的一种通式为R5R6R7P的单膦化合物或通式为R5R6HPO的单膦氧化物，在这些通式中，R1，R2，R3，R4，R5和R6是相同的或不同的随选性有极性基团取代的烃基，R7是氢或随选性极性基团取代的烃基，R是在桥中至少含有两个碳原子的二价有机桥基。
2.权利要求1中所述的催化剂组合物，其特征在于其中含有钯作为第Ⅷ族金属元素。
3.权利要求1或2中所述的催化剂组合物，其特征在于其中所用的第Ⅷ族金属元素是以盐的形式加入的。
4.根据权利要求1-3中的一项或多项所述的催化剂组合物，其特征在于其中含有一种二膦化合物，其中的R1，R2，R3和R4或者是未被取代的苯基，或者是含有一个或多个烷氧基取代的苯基，且其中至少有一个烷氧基处于与苯环相键联的磷原子的邻位。
5.根据权利要求1-4中的一项或多项所述的催化剂组合物，其特征在于其中二膦化合物的用量为0.5～1.5摩尔/每摩尔第Ⅷ族金属元素。
6.根据权利要求1-5中的一项或多项所述的催化剂组合物，其特征在于其中含有一种单膦化合物，且其中的R5，R6和R7为相同的烃基。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于其中所用的单膦化合物中的R5，R6和R7基团是芳基如苯基，或是烷基如正丁基。
8.根据权利要求1-7中的一项或多项所述的催化剂组合物，其特征在于其中含有一种单膦氧化物，其中的R5和R6基团是相同的烃基如苯基。
9.制备一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的方法，其特征在于在升高的温度和压力下将一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的混合物和权利要求1-8中一项或多项所述的催化剂组合物相接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于反应温度为50-150℃，压力为20-150巴，在待聚合的混合物中烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔配比为10∶1-1∶10，并且对每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物所用的催化剂组合物的量是使得其中含有10-7～10-3摩尔第Ⅷ族金属元素。
全文摘要
由下列组分组成的催化剂组合物a)一种第Ⅷ族金属元素b)一种通式为Rc)0.25～2摩尔/每摩尔第Ⅷ族金属元素的单膦化合物R
文档编号B01J31/18GK1044283SQ9010026
公开日1990年8月1日 申请日期1990年1月19日 优先权日1989年1月20日
发明者帕彻斯·威廉姆斯·尼克拉斯·玛丽亚·冯·鲁温, 考奈利斯·弗朗西斯科斯鲁·布克 申请人:国际壳牌研究有限公司