专利名称：含固钒剂的烃类裂化催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有固钒剂颗粒的烃类裂化催化剂组合物。
在烃类催化剂裂化过程中，原料油中的有机钒化物和有机镍化物会沉积在催化剂上，当这些催化剂被运送到再生段再生时，在高温和水蒸汽存在下，有机钒化物会转化成钒酸并迁移到催化剂的沸石结构中，破坏其骨架结构，造成催化剂活性下降。为了解决上述问题，有报道在原料油中加入含锡的液体钝化剂，以阻止原料油中的有机钒化物沉积到催化剂上(Oil＆Gas J.，1984，82(29)，127);USP 4228036和USP 4222896中是用Al2O3-AlPO4-SiO2或MgO-Al2O3-AlPO4作为催化剂的基质以提高催化剂的抗钒能力;此外还有CN 85109687A中将含磷氧化铝颗粒和沸石与载体混合来制备催化剂;USP 4707461中催化剂采用高岭土和白云石作载体;EP 350280中用氧化铝和氧化稀土作为载体;采用上述方法都可以钝化钒对催化剂的污染，但当催化剂上沉积了大量钒时，其抑制效果是有限的。USP 4650564中提出了一种裂化高金属含量原料油的方法，其中采用了含裂化催化剂和氧化铝稀释剂的催化剂组合物(两者比例为50∶50～90∶10)，该方法可根据原料油中钒含量的不同增减稀释剂，与前面几种方法比较，在使用上较为灵活。
在现有技术基础上，本发明的目的在于提供一种具有良好的抑制钒污染性能的裂化催化剂组合物。
本发明提供的裂化催化剂组合物由95～60重%，最好是90～70重%的半合成或全合成裂化催化剂颗粒和5～40重%，最好是10～30重%的固钒剂颗粒组成，其中固钒剂由0.1～20重%，最好是1～10重%(以固钒剂重量为基准)的碱土金属元素和/或稀土金属元素以及余量氧化铝组成。
所述的半合成或全合成裂化催化剂是现有的半合成或全合成裂化催化剂;半合成裂化催化剂可以含有沸石活性组分、一种或一种以上选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化铝、磷酸铝和硅酸铝中的无机氧化物、以及一种或一种以上选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土和海泡石中的粘土和/或交联层状粘土;全合成裂化催化剂可含有沸石活性组分、一种或一种以上选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化铝、磷酸铝和硅酸铝中的无机氧化物。
所说的沸石是X型沸石、Y型沸石、L型沸石、ZSM沸石、丝光沸石、磷酸铝沸石、磷酸硅铝沸石，最好是Y型沸石，或经物理或化学方法处理过的上述沸石，或一种以上上述沸石的混合物，最好是经一种或一种以上选自氢、铵和/或稀土等离子中的离子交换的上述沸石。
本发明提供的裂化催化剂组合物可由下列方法制得先按半合成或全合成裂化催化剂的常规制备方法制备半合成或全合成裂化催化剂颗粒，再按常规浸渍法，在氧化铝颗粒上负载0.1～20重%，最好是1～10重%(以固钒剂重量为基准)的碱土金属元素和/或稀土金属元素，80～200℃干燥2～24小时，300～800℃焙烧1～10小时，即得固钒剂颗粒;按95～60∶5～40，最好是90～70∶10～30的比例(重量比)，将催化剂颗粒与固钒剂颗粒混合均匀，即可。
所说的浸渍法最好是饱和浸渍法。所说的氧化铝颗粒的粒径大小和分布与裂化催化剂颗粒相匹配。
本发明的裂化催化剂组合物具有良好的抗钒能力，当催化剂上钒含量较高时，仍能维持较高的转化率和汽油收率，且制备方法简单，原料易得。在高温和水蒸汽存在下，本发明的催化剂组合物中的固钒剂可与钒形成一种固态金属盐，将钒固定住，减少其对沸石结构的破坏，因而本发明的催化剂组合物允许较高的钒容量，适用于高钒原料油、渣油和重油的催化裂化过程。
下面将通过实施例对本发明做进一步的说明。
实例1取100克γ-Al2O3(由拟薄水铝石＊经550℃焙烧2小时制得)与氯化钙溶液(10.64克CaCl2.2H2O溶于45毫升水中)混合均匀，于120℃下干燥4小时，600℃焙烧1小时，即得含钙2.07重%和余量γ-Al2O3的固钒剂。
按80∶20的比例(重量比)，将ZCM-7裂化催化剂(含稀土超稳Y型沸石，齐鲁石化公司催化剂厂生产)与上述固钒剂混合均匀，即得本发明提供的裂化催化剂组合物，记为A。
＊山东铝厂生产。
实例2-3取100克γ-Al2O3与16毫升浓度为275克/升的氯化稀土(内蒙包头化工厂)溶液混合均匀，于100℃下干燥6小时，600℃焙烧1小时，即得含稀土1.24重%和余量γ-Al2O3的固钒剂。
按80∶20的比例(重量比)，分别将ZCM-7裂化催化剂和CRC-1催化剂(以稀土Y型沸石为活性组分的半合成裂化催化剂，齐鲁石化公司催化剂厂生产)与上述固钒剂混合均匀，即得本发明提供的裂化催化剂组合物，各记为B和C。
实例4-5将18克氯化稀土溶液(浓度为275克/升)和21克氯化钙溶液(浓度为33重%)混合均匀，加入50克γ-Al2O3，搅拌均匀，于110℃下干燥4小时，600℃焙烧1小时，即得含稀土0.62重%和钙4.86重%和余量氧化铝的固钒剂。
分别按90∶10和80∶20的比例(重量比)，将ZCM-7裂化催化剂与上述固钒剂混合均匀，即得本发明提供的裂化催化剂组合物，各记为D和E。
实例6取2.75克γ-Al2O3与10毫升浓度为46.0克/升的氯化镁溶液混合均匀，于120℃下干燥5小时，550℃焙烧4小时，即得含镁4.12重%和余量氧化铝的固钒剂。
按85∶15的比例(重量比)，将ZCM-7裂化催化剂与上述固钒剂混合均匀，即得本发明提供的裂化催化剂组合物，记为F。
实例7取50克γ-Al2O3加入32.8克浓度为33重%的氯化钙溶液混合均匀，于100℃下干燥4小时，600℃焙烧1小时，即得含钙7.84重%和余量氧化铝的固钒剂。
按90∶10的比例(重量比)，将ZCM-7裂化催化剂与上述固钒剂混合均匀，即得本发明提供的裂化催化剂组合物，记为G。
实例8取50克γ-Al2O3与23毫升浓度为275克/升的氯化稀土溶液混合均匀，于100℃下干燥6小时，600℃焙烧1小时，即得含稀土3.59重%和余量氧化铝的固钒剂。
按90∶10的比例(重量比)，将ZCM-7裂化催化剂与上述固钒剂混合均匀，即得本发明提供的裂化催化剂组合物，记为H。
对比例1以γ-Al2O3为固钒剂，按80∶20的比例(重量比)，将ZCM-7裂化催化剂与固钒剂混合均匀，即得对比裂化催化剂组合物，记为对比-1。
实例91，参照米切尔法(Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev.，19，209，1980)将催化剂污染上钒于600℃下焙烧催化剂1小时，用适量环烷酸钒溶液浸渍催化剂，100℃下干燥24小时，600℃焙烧6小时，以除去催化剂上的全部有机物。
2，按上述方法污染催化剂A、B和对比-1，使其钒含量为0.3重%(以催化剂重量为基准);在800℃，100%水蒸汽条件下，对催化剂进行老化处理4小时后，在微反装置上评价催化剂反应性能，反应原料油为923蜡油(比重0.8652，残炭0.04重%，馏程范围227～475℃)，反应条件为温度500℃，剂油比5，重量空速16小时-1，催化剂4克。反应结果见表1。
表1
从表1可见，在钒污染量相同的情况下，与对比催化剂相比，催化剂A和B的转化率高约4个单位，气体收率略低，汽油收率高5～7个单位;说明本发明提供的催化剂组合物具有良好的抗钒能力。
实例10按实例9的方法污染并老化催化剂C、D、CRC-1和ZCM-7，在微反装置上评价催化剂反应性能，反应原料油为641轻柴油(馏程范围为235～337℃)，反应条件为温度460℃，剂油比3.2，重量空速16小时-1，反应时间70秒，催化剂装置5.0克。反应结果是催化剂C的微反活性比CRC-1催化剂高5个单位，催化剂D的微反活性比ZCM-7催化剂高7个单位，可见本发明提供的催化剂组合物具有良好的抗钒能力。
实例11按实例9的方法污染催化剂E、F和ZCM-7，在760℃，100%水蒸汽条件下，对催化剂进行老化处理4小时后，在微反装置上评价催化剂反应性能，反应原料油为923蜡油，反应条件为温度500℃，剂油比6，重量空速16小时-1，催化剂5克。反应结果见表2。
表2
从表2可见，在钒污染量相同的情况下，与不含固钒剂的催化剂相比，催化剂E和F的转化率和汽油收率较高，说明本发明提供的催化剂组合物具有良好的抗钒能力。
实例12按实例9的方法污染并老化催化剂G、H和ZCM-7，使其钒含量为0.24重%，在微反装置上评价催化剂反应性能，评价条件与实例9相同。反应结果见表3。
表3
从表3可见，在钒污染量相同的情况下，与不含固钒剂的催化剂相比，催化剂G和H的转化率和汽油收率较高，说明本发明提供的催化剂组合物具有良好的抗钒能力。
实例13按实例9的方法污染催化剂H，在760℃，常压，100%水蒸汽下老化4小时，在微反装置上评价催化剂反应性能，评价条件与实例9相同，反应结果见表4。
表4
从表4可见，催化剂H，在钒污染量为0.46重%时，转化率为73.92重%，汽油收率可达50以上，当钒污染量增加到0.78重%时，转化率仍可维持到51.24重%，说明本发明提供的催化剂组合物具有良好的抗钒能力。
权利要求
1.烃类裂化催化剂组合物，其特征在于由95～60重%的半合成或全合成裂化催化剂颗粒和5～40重%的固钒剂颗粒组成，其中固钒剂由0.1～20重%(以固钒剂重量为基准)的碱土金属元素和/或稀土金属元素以及余量氧化铝组成。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的裂化催化剂颗粒的含量为90～70重%，固钒剂的含量为10～30重%。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的固钒剂含有1～10重%(以固钒剂重量为基准)的碱土金属元素和/或稀土金属元素以及余量氧化铝的固钒剂颗粒。
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的半合成裂化催化剂含有沸石活性组分、一种或一种以上的选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化铝、磷酸铝和硅酸铝中的无机氧化物、以及一种或一种以上选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土和海泡石中的粘土和/或交联层状粘土。
5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的全合成裂化催化剂含有沸石活性组分、一种或一种以上选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化铝、磷酸铝和硅酸铝中的无机氧化物。
6.按照权利要求4或5所述的组合物，其特征在于所述的沸石是X型沸石、Y型沸石、L型沸石、ZSM沸石、丝光沸石、磷酸铝沸石、磷酸硅铝沸石。
7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的碱土金属元素为钙或镁。
8.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于所述的沸石是Y型沸石。
全文摘要
本发明涉及一种含有固钒剂颗粒的烃类裂化催化剂组合物，它由95～60重％，最好是90～70重％的半合成或全合成裂化催化剂颗粒和5～40重％，最好是10～30重％的固钒剂颗粒组成，其中固钒剂由0.1～20重％，最好是1～10重％(以固钒剂重量为基准)的碱土金属元素和/或稀土金属元素以及余量氧化铝组成。该催化剂组合物具有良好的抗钒污染能力。
文档编号B01J29/08GK1067670SQ9110376
公开日1993年1月6日 申请日期1991年6月11日 优先权日1991年6月11日
发明者顾敏仪, 王有生 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院