专利名称：消除氧化氮气体污染环境的新方法
技术领域：
本发明涉及一种回收排放气体中的氧化氮气体，消除环境污染的新方法，属化工、环保领域。
在许多化学工业或其他工业生产中，经常会碰到含有氧化氮(NOx)气体的排放问题。由于将含有氧化氮的气体排入大气中，会污染大气环境，给人类带来危害。因此必须对排入大气中的含有氧化氮的气体进行消除污染处理，使处理后的气体，其中氮化氧的含量达到或低于国家环境保护条例规定允许排放的标准，方可排入大气中，以减少对人类造成的危害。
消除排放气体中氧化氮气体污染环境的方法很多，一般分为干法和湿法二大类。其中湿法分为(1)湿式碱中和吸收法;(2)酸吸收法〔用浓硫酸吸收NOx生成亚硝酰硫酸(NOHSO4)〕;(3)生成络合物吸收法;(4)液相还原法(如用亚硫酸钠，硫代硫酸钠、尿素等水溶液处理NOx，将NOx转化成N2);(5)气相氧化吸收法(如用臭氧氧化、水吸收等);(6)液相氧化吸收法(如用KMnO4、NaClOx(x＝1、2、3)等氧化剂处理NOx等)。干法也分有(1)催化分解法;(2)催化还原法;(3)吸附法;(4)吸收法;(5)电子束照射法等等。至今尚未见到用氧化酯化反应方法来消除排放气体中氧化氮(NOx)气体污染环境的有关报导。
让氧化氮在氧气和醇类的作用下，进行氧化酯化反应，制造亚硝酸酯〔US-4353843〕，其化学反应式如下
(式中R代表CH3-，C2H5-，C3H7-，C4H9-，C5H11-，C6H13-)这种合成亚硝酸酯的生产方法在合成草酸酯等反应中得到应用(Ep-46598)。本发明是对该方法进行改进，使氧化酯化反应后的气体不再含有氧化氮，并加上压缩和冷凝相结合的方法，使生成的亚硝酸酯与非凝气体分离，回收亚硝酸酯，然后排放非凝气体，以达到既回收氧化氮又消除污染、保护环境的目的。
用氧化酯化反应方法消除NOx污染环境的方法与工艺条件，具体如下将含有氧化氮(NOx)(X＝1，2)气体的排放尾气与氧气和醇类相混合，进行氧化酯化反应，生成亚硝酸酯。这种排放的含氧化氮气体可以是无机的或有机的工业废气或是化学反应尾气。氧化氮的浓度在0.05v%～70v%之间均可。所使用的氧气可以是空气中的氧气或纯氧以及其他含有氧的气体。其中氧的浓度在5～100v%范围均可，最好在90～100v%之间。氧气与氧化氮的克分子比在0.5～0.25之间均可，最好在0.30～0.26之间调节。氧气与氧化氮气体必须充分混合。氧与氧化氮的接触时间在3秒到50秒之间均可，最好在5秒到20秒之间。氧气与氧化氮的反应温度可调节在-20～100℃之间，最好在-20～50℃之间。酯化反应所使用的醇类一般是C1到C6的直链醇，最好是C1到C4的直链醇。醇与氧化氮的接触时间在0.1秒到50秒之间均可。其酯化反应温度一般控制在-20℃～100℃之间，最好在-20℃～50℃之间。所使用的醇可以是含醇量为2～100wt%的醇水溶液，最好用含醇量为80～100wt%的醇类。氧化氮与醇类的克分子比一般是1∶1～1∶5均可。
在上述反应条件下，可将排放气体中的氧化氮气体充分氧化、酯化，生成亚硝酸酯(RONO)及少量稀硝酸(见式4，5)，使气体中的氧化氮的浓度低于200PPm，达到或低于国家环保条例规定允许排放的标准。然后将上述气体进行压缩和冷凝。压缩的压力可以调节在0.05MPa到10.0MPa之间。最好在0.1MPa～3.0MPa之间调节。在上述压力下，使亚硝酸酯充分液化的冷凝温度在-20～60℃之间调节，最好在-20℃～40℃之间调节。通过压缩和冷凝，使亚硝酸酯气体充分液化，并与H2，O2，N2，CO，Ar，CH4等非凝气体充分离，回收亚硝酸酯。最后，将分离完亚硝酸酯的非凝气体排出放空。
反应流程见附图
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将含有氧化氮的排放气体(我们是用合成草酸酯的反应尾气作为排放气源)由管道11送入，和由管道12送入的气体混合进入氧化酯化塔Ⅰ，并和由管道14送入的醇类接触反应，触反应，生成亚硝酸酯。除净氧化氮的气体经气液分离塔Ⅱ后，由管道17送入压缩机Ⅲ和冷凝器Ⅳ，经过压缩和冷凝，使生成的亚硝酸酯充分液化。液化的亚硝酸酯在气液分离器Ⅴ进行分离，并由管20排出，回收使用。余下的非凝气体(如H2，O2，N2，CO，Ar，CH4等)经管21排出放空。由此放出的气体，其NOx浓度可达到或低于国家环境保护条例规定允许排放的标准。
本发明的优点在于方法成熟，工艺技术简单、可靠，能充分消除NOx对环境的污染。由于亚硝酸酯是有机合成反应的中间体，是一种重要化工原料，它是CO气相催化合成草酸二酯、碳酸二酯和甲酸酯等许多C1化学工业的反应原料。因此，用本发明方法，既可消除NOx污染环境的问题，又可以充分回收和利用原料，具有很好的经济和社会效益。本发明还可以用于制取纯净的亚硝酸酯等。因此，本发明在今后的C1化学工业生产中将会得到广泛的应用。
实施例1按以上流程图，将含有21.4v%NO和9.9v%CH3ONO的合成草酸二甲酯反应尾气27升/小时，加入1.83升氧气/小时和50毫升甲醇/小时，在T＝10～20℃条件下接触反应，接触时间t＝13.5秒，NO被氧化、酯化生成亚硝酸甲酯。反应后的气体经气相色谱分析NO＝0.00v%，O2＝1.31v%，CH3ONO＝30.6v%，其余气体为N2、CO和CH3OH。在温度T＝-10℃、压力P＝5.0MPa条件下，将CH3ONO气体和少量CH3OH充分液化，并与非凝气体N2，CO，O2等充分分离，回收CH3ONO，然后将非凝气体放空。
实施例2和实施例1相同的流程，将含有20.9v% NO和11.5v% C2H5ONO的合成草酸二乙酯的反应尾气25升/小时，加入1.5升/小时氧气和0.15升/小时的乙醇，在T＝25℃接触反应，接触时间t＝16秒，将NO氧化酯化生成亚硝酸乙酯。反应后的气体经气相色谱分析，NO＝0.00v%，O2＝0.72v%，C2H5ONO＝31.0v%，其余组分为N2、CO和少量C2H5OH。将该气体在T＝0℃温度，P＝2.0MPa压力条件下进行压缩冷凝，将C2H5ONO充分液化，并与N2，CO，O2气体分离后，先回收亚硝酸乙酯，然后将非凝气体排出放空。
权利要求
1.一种消除排放气体中的氧化氮气体污染环境的新方法。其特征在于改进原有氧化酯化反应条件，并联以压缩和冷凝相结合的方法，具体是(1)在氧化反应中，氧气与氧化氮的克分子比为0.5～0.25，其接触时间在3秒～50秒之间，其反应温度为-20℃～100℃；氧化氮的浓度为0.05v%～70v%；(2)在酯化反应中，所使用的醇类一般是C1～C6的直链醇，氧化氮与醇的克分子比为1∶1～1∶5，其接触时间在0.1秒～50秒之间，其反应温度为-20℃～100℃；(3)压缩的压力可以在0.05MP～10.0MPa之间；(4)冷凝温度可以调节在-20℃～60℃之间。
2.根据权利要求1所述的消除氧化氮气体污染环境的方法，其特征在于排放的含氧化氮气体可以是无机的工业废气;
3.根据权利要求1所述的消除氧化氮气体污染环境的方法，其特征在于排放的含氧化氮气体可以是有机的工业废气;
4.根据权利要求1所述的消除氧化氮气体污染环境的方法，其特征在于排放的含氧化氮气体可以是化学反应尾气。
5.根据权利要求1所述的消除氧化氮气体污染环境的方法，其特征在于所使用的氧气可以是空气中的氧气;
6.根据权利要求1所述的消除氧化氮气体污染环境的方法，其特征在于所使用的氧气可以是纯氧;
7.根据权利要求1所述的消除氧化氮气体污染环境的方法，其特征在于所使用的氧气可以是其他含有氧的气体。
8.根据权利要求5、6、7任何一项所述的消除氧化氮气体污染环境的方法，其特征在于所使用的氧气的浓度为5～100v%。
9.根据权利要求8所述的消除氧化氮气体污染环境的方法，其特征在于所述的氧气浓度最好在90～100v%之间。
10.根据权利要求1所述的消除氧化氮气体污染环境的方法，其特征在于在氧化反应中，氧气与氧化氮的克分子比最好在0.30～0.26;其接触时间最好在5秒～20秒之间;其反应温度最好在-20℃～50℃;
11.根据权利要求1所述的消除氧化氮气体污染环境的方法，其特征在于在酯化反应中，所使用的醇类最好是C1～C4的直链醇;醇与氧化氮的反应温度最好控制在-20℃～50℃之间;
12.根据权利要求1所述的消除氧化氮气体污染环境的方法，其特征在于压缩的压力最好在0.1MPa～3.0MPa之间;
13.根据权利要求1所述的消除氧化氮气体污染环境的方法，其特征在于冷凝的温度最好在-20℃～40℃之间。
全文摘要
消除氧化氮气体污染环境的新方法，属化工、环保领域。按氧气与氧化氮的克分子比为0.5～0.25，把氧气通入含有氧化氮的气体中，按NO∶ROH＝1∶1～1∶5(克分子比)通入醇类，将氧化氮转化成亚硝酸酯，然后在0.05～10.0MPa压力和-20℃～100℃温度条件下，使亚硝酸酯冷凝成液体，并与非凝气体分离，回收亚硝酸酯。使气体中氧化氮浓度达到或低于国家环保规定允许排放的标准。本方法工艺技术简单、实用可靠。具有很好的经济和社会效益。
文档编号B01D53/34GK1084098SQ9211053
公开日1994年3月23日 申请日期1992年9月12日 优先权日1992年9月12日
发明者陈贻盾 申请人:中国科学院福建物质结构研究所