专利名称：减少汽车发动机贫废气中氮氧化物的数量的制作方法
技术领域：
本发明涉及减少汽车发动机贫废气中氮氧化合物数量的催化剂。该催化剂系在惰性的结构增强体上，含有由高表面积的氧化铝和/或氧化铈(必要时，可用稀土金属和/或二氧化硅稳定)的混合物组成的第一催化涂层，作为有催化活性的贵金属组分的载体，以及在第一层上的沸石第二催化涂层。
近年来，借助受控的、所谓三元催化净化催化剂可显著减少内燃发动机或四冲程式发动机中有害物质，一氧化碳、烃类和氮氧化物的排放量。
三元催化净化催化剂能把一氧化碳和烃类氧化成无害的化合物、二氧化碳和水，同时把氮氧化物还原成氮分子(参见DE-PS3830318)。在废气中存在着还原组分和氧化组分的化学计量比是三元催化净化催化剂达到满意操作的一个先决条件。当废气中所谓的空气数λ(air number lambda)等于1时，达到这一最佳比。空气数λ可以算出来，例如可用Brettschneider方程由废气中各组分计算(J.Brettschneider，BoschTechn.Berichte(6(1979)177)。
在实际的行车条件下，三元催化净化催化剂的空气数必须通过λ控制不断调整到数值1。为此，用λ探针测量废气中的氧浓度，并调节发动机进气歧管处的空气-燃料比，以便使废气中的空气数变到1。
这一原理不能用于柴油发动机和所谓的四冲程稀混合气发动机的废气净化。这些发动机总是在氧气大大过量情况下运转，致使废气中的空气数大于1(λ＞1)。
为了净化柴油发动机和稀混合气发动机的废气，开发了“柴油氧化催化剂”，例如在DE3940758中描述的。这些催化剂在一氧化碳和烃类氧化方面有高的转化速度，但不能改变废气中氮氧化物的含量。由于废气中氧的比例高，使用这些催化剂通过还原来降低氮氧化物的含量是困难的。
在DE3635284中描述了氮氧化物与氨的反应，这一方法很难用于移动的排放源，因为它需要附加的氨容器和复杂的计量设备。而且，由于安全原因，在汽车上携带氨看来是不可取的。
而且，由于高于化学计量，在这一系统中易于出现未反应的氨的二次排放(氨的渗漏)。在这一方法中为了达到高的氮氧化物转化速度，所需的温度超过400℃。
JP1127044描述了尽管废气处于氧化条件下，但也能够氧化废气中所含的一氧化碳和烃类以及把氮氧化物大部份还原成氮的催化剂涂层。
所述的涂层是由催化氧化反应的第一催化层和涂覆在第一层上的第二沸石层组成的双涂层。该法进一步用铜作为涂覆到第二层上的活性组分。
第一层可由氧化铝和稀土金属的氧化物，如氧化铈组成，并且一种或一种以上选自铂、钯和铑的金属浸渍。第一层用贵金属浸渍后，涂覆由沸石和硅胶组成的第二层。此后，将整个预制的催化剂在醋酸铜水溶液中浸泡24小时，使铜载于催化剂。
虽然在本领域这种催化剂在废气温度为500-600℃下转化有害的物质NOx，但这些温度大大高于一般废气，特别是柴油发动机废气的温度(225-400℃)。在JP1127044说明书中，未给出柴油发动机的有关废气温度范围(225-440℃)的数据。而且，整个载体随后的浸渍不能保证铜只沉积在沸石上，而不沉积在氧化铝上。因为从所述的说明书中给出的铜量可以看出，每一立升载体的铜量为20克。这一数值非常大，超过了沸石的最大交换容量。看来通过该法的这一步不能保证铜在整块催化剂，特别是在蜂窝状孔道中均匀的分布。
用铜浸渍沸石也很贵且费时(按该说明书为24小时)。
本发明的一个目的是提供一种减少汽车贫废气中氮氧化物的数量的催化剂，该催化剂在低到225℃的废气温度下对有害物质一氧化碳和烃类以及氮氧化物有比较高的转化速度，它可用简单且有效的方法生产。
本发明提供一种减少汽车发动机贫废气中氮氧化物数量的催化剂，该催化剂在一种惰性结构增强体上含有作为催化活性的贵金属组分的载体的大表面积的氧化铝和/或氧化铈(必要时可用稀土金属和/或二氧化硅稳定)混合物组成的第一催化涂层和载在第一层上的第二催化涂层。该催化剂的特征在于，第一催化层的贵金属组分为铱和铂，其重量比为1∶10～10∶1，优选的是1∶2，其另一特征是，其沸石为热稳定的含铜和/或铁的丝光沸石型沸石。
本发明的催化剂有别于其他催化剂的是在低到225-400℃的温度下对有害物质有特别高的转化速度，所以可有效地用于柴油发动机的废气净化。甚至在柴油发动机废气中和稀混合气条件下运转的四冲程发动机的废气中出现的高氧含量下它也能把氮氧化物还原成氮。正如下面将说明的那样，这一有利的效果是由于按照本发明在第一催化层中，铱和铂的组合。
慎重选择丝光沸石类热稳定的沸石保证了对催化剂的老化特性有好的影响。引入沸石的副族金属铜和铁的结合为有害物质、一氧化碳、烃类和氮氧化物的转化提供了最佳的催化活性。
二氧化硅可用来使γ-氧化铝稳定。按γ-氧化铝计，当二氧化硅的量大于0.1重量%，优选的是0.1-15重量%，特别是4.5-11.5重量%时，可达到最佳的稳定。
SiO2∶Al2O3摩尔比大于8，优选的是10-50，特别是15-30的丝光沸石型沸石特别适用于本发明。这样的高SiO2∶Al2O3摩尔比给予沸石良好的热稳定性。该沸石可在其离子交换容量范围内负载副族元素铜和铁。按沸石的重量计，当副族元素的总量为0.1-13重量%，优选的是1.0-7.0重量%时，对成品催化剂的活性有特别有益的影响。此时铜的含量应为0.5至最多5.5重量%和/或铁的含量应为至少0.5至最多7.5重量%。
催化涂层最好涂覆在隐瓷或金属的蜂窝状整体的、结构增强体上。每一立升催化剂中两种涂层每种的数量各为50-150克。
本发明第二个目的旬提供一种减少汽车发动机贫废气中氮氧化物数量的方法。将本发明的催化剂用于废气净化可解决这一问题。
现在借助于以下实施例更详细地说明本发明。所用的催化剂增强体为有62个蜂窝眼/厘米2和蜂窝眼壁厚为0.17毫米的堇青石体。
实施例1按照现有技术的对比催化剂VK1为了按照JP1127044制备对比催化剂VK1，催化剂增强体首先在γ-氧化铝(BET表面积为140米2/克)的水悬浮液(固含量25%)浸泡，以便用高表面积的氧化物层复盖，其量为80克/升催化剂。催化剂增强体在120℃下干燥和在600℃下熔烧后，该氧化物层通过在PdCl2水溶液中浸泡的方法浸渍。在550℃空气中人工老化后，最后在550℃氢气流中还原该贵金属盐3个小时。在下一步中，由90%氢型丝光沸石和10%硅胶制备氢型丝光沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为25∶1)的水悬浮液。
用该悬浮液再次用浸泡涂覆法涂覆第一层，其量为80克固体/升催化剂。催化剂再次在120℃干燥和在550℃焙烧2小时后，将氢型丝光沸石在0.02摩尔/升醋酸铜溶液中浸渍铜24小时，然后将催化剂再次在300℃下干燥2小时。
这样制备的对比催化剂VK1是用1.76克pd/升催化剂和12.6克Cu/升催化剂涂覆的。
实施例2按照本发明的催化剂K1象在对比实施例中一样，催化剂剂体首先用大表面积的氧化铝层涂覆，其量为80克/升催化剂。接着在120℃空气中干燥，并在550℃空气中焙烧2小时。然后用在IrCl3和H2PtCl6水溶液中浸泡的方法将重量比为1∶2的铱和铂浸渍到氧化铝层上。接着在550℃空气中焙烧2小时。最后在550℃氢气中还原沉积在载体材料上的贵金属盐3个小时。
进一步，将Cu/Fe丝光沸石的第二催化层涂覆到第一催化层上，其量为80克Cu/Fe丝光沸石和5%膨润土的水悬浮液浸泡催化剂增强体的方法进行的。该悬浮液的固体含量大约为35%，然后催化剂在120℃下干燥，并在550℃下焙烧2小时。
所用的Cu/Fe丝光沸石的物理化学数据可从表中1中看到。
实施例3
按照本发明的催化剂K3本发明的催化剂K2用类似本发明的催化剂K1的方法制备，但与实施例2不同之点为，贵金属组分直接加到氧化铝悬浮液中。这一措施可取消中间焙烧。
实施例4对比催化剂VK2对比催化剂VK2用类似本发明实施例2的催化剂K1的方法制备，与实施例2不同之点为贵金属组分完全由H2PtCl6组成。
实施例5对比催化剂VK3对比催化剂VK3也用类似本发明实施例2的催化剂K1的方法制备。与实施例2不同之点为，贵金属组分完全由IrCl3组成。
实施例6按照本发明的催化剂K3按照本发明，催化剂K3也用类似本发明实施例2的催化剂K1的方法制备，但与实施例2不同之点为，所用的贵金属组分IrCl3和H2PtCl6的重量比为10∶1。
实施例7按照本发明的催化剂K4按照本发明的催化剂K4也用类似本发明实施例2的催化剂K1的方法制备，但与实施例2不同这点为，使用的贵金属组分IrCl3和H2PtCl6的重量比为1∶10。
实施例8按照本发明的催化剂K5按照本发明的催化剂K5也用类似本发明实施例2的催化剂K1的方法制备。与实施例2不同之点为，所用的沸石为含1.7重量%Cu但不含Fe的丝光沸石。
实施例9按照本发明的催化剂K6按照本发明的催化剂K5也用类似本发明实施例2的催化剂K1的方法制备。与实施例2不同之点为，所用的沸石为含1.5重量%Fe但不含Cu的丝光沸石。
实施例10按照本发明的催化剂K7按照本发明的催化剂K7也用类似本发明实施例2的催化剂K1的方法制备。与实施例2不同之点为，将用10重量%SiO2稳定的氧化铝用于第一氧化涂层。
实施例11按照本发明的催人剂K9按照本发明的催化剂K8也用类似本发明实施例2的催化剂K1的方法制备。与实施例2不同之点为，将氧化铈用于第一氧化涂层。
各个催化剂的准确比较列入表2。
实施例12活性试验新鲜状态的和16小时老化后的实施例1-11的废气净化催化剂的催化活性在模型气体试验装置上测定。催化剂在加热炉中在750℃空气中人工老化的方法进行老化。
用于活性试验的废气组成列入表3。它由高氧含量(6体积%)的贫废气组成。对于该废气组成由Bre-ttschneider方程计算的空气数λ为1.35。
对于活性试验，在体积空速为50000小时-1下，随废气在催化转化前的温度变化，测定了一氧化碳、烃类和氮氧化物的转化率。
活性试验的结果汇于表4和表5。这些结果表明，与现有技术的催化剂VK1相比，按照本发明的催化剂K1有相当大的好处，特别是废气温度为225-350℃时，它相当于柴油发动机和在稀混合气条件下操作的四冲程发动机的废气温度。这些好处不限于氮氧化物NOx的转化，而且还发现对一氧化碳和烃类的转化率也有好处。而且，在废气温度仅为225℃下，本发明的催化剂就达到完全的转化能力，而在这些温度下，对比催化剂几乎没有任何活性。仅仅在350℃下它才接近本发明的催化剂对有害物质一氧化碳和烃类的性能，而NOx的转化率远远低于本发明的催化剂。
按照本发明由第一催化层中两种贵金属组分与第二催化层的Cu/Fe丝光沸石的组合得到了这些极好的性质。
就有害组分一氧化碳、烃类和氮氧化物的转化率来说，副族元素铜铁的组合也有重大的好处。
在第一催化层中仅含有铂作为贵金属组分的对比催化剂VK2，随为废气温度提高，氮氧化物的转化速度下降，而在第一催化层中仅含铱的对比催化剂VK3，随废气温度提高，氮氧化物的转化速度增加。在本发明的催化剂K1-J8中两种贵金属组分的结合使得在给定的贫废气条件下有高的氮氧化物转化速度，且与废气的温度相对无关。因此这些催化剂显然适合于柴油发动机和稀混合气操作的四冲程发动机的废气净化。
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权利要求
1.一种减少汽车发动机贫废气中氮氧化物数量的催化剂，它在一种惰性的结构增强的体上，含有由作为催化活性的贵金属组分的载体的大表面积的氧化铝和/或氧化铈(可用稀土金属和/或二氧化硅稳定)混合物组成的第一催化涂层和载在第一层上的沸石第二催化涂层，其特征在于，第一催化层的贵金属组分是铱和铂，其重量比为1∶10～10∶1，以及该沸石为含铜和/或铁的丝光沸石型热稳定的沸石。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，稳定的氧化铝中的SiO2总含量大于0.1重量%，优选的是0.1-1.5重量%，特别是4.5～11.5重量%。
3.按照权利要求1和2的催化剂，其特征在于，丝光沸石型沸石的SiO2∶Al2O3摩尔比大于8，优选的是10-50，特别是15-30。
4.按照权利要求1-3的催化剂，其特征在于，所用的沸石负载有在其离子交换容量范围内的副族元素铜和/或铁。
5.按照权利要求4的一种催化剂，其特征在于，按沸石的重量计，所用的沸石含有总量为0.1-13重量%，优选的是1.0-7.5重量%的副族金属。
6.按照权利要求5的一种催化剂，其特征在于，按沸石的重量计，所用的沸石含有至少0.5重量%，至多5.5重量%的铜。
7.按照权利要求5的一种催化剂，其特征在于，按沸石的重量计，所用的沸石含有至少0.5重量%、至多7.5重量%的铁。
8.按照权利要求1-7的催化剂，其特征在于，所用的结构增强体是陶瓷或金属载体，优选的是呈整体蜂窝状(载体催化剂)。
9.按照权利要求8的一种催化剂，其特征在于，每一立升催化剂各涂覆50-150克第一催化涂层和第二催化涂层。
10.一种减少汽车发动机贫废气中氮氧化物数量的方法，其特征在于，使用按照前面权利要求1-9之一的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种减少汽车发动机的贫废气中的氮氧化物数量的催化剂。该催化剂在结构增强体上，含有用铱和铂的混合物作为贵金属组分浸渍的大表面积的氧化铝和/或氧化铈第一催化涂层，并将有铜和/或铁的丝光沸石型沸石组成的第二催化涂层涂覆到第一层上。
文档编号B01J37/02GK1079413SQ9310231
公开日1993年12月15日 申请日期1993年3月3日 优先权日1992年3月4日
发明者J·雷洛, E·劳克斯, B·恩格勒 申请人:底古萨股份公司