专利名称：含琥珀酸酰化剂或羟基芳族衍生物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有乳化量的由烃基取代琥珀酸酰化剂或羟基芳族化合物生成的反应产物的组合物。
钻井液或泥浆的主要功能是将钻井产生的岩屑和钻屑携带到地面;润滑和冷却钻头和钻杆;形成滤饼，阻碍滤液浸入岩层;维护井眼壁;控制岩层的压力和防止出现漏失回路;在钻机停车时使钻屑悬浮;保护岩层，以便以后成功的完井和开采。
适用的钻井液或泥浆必须在正常的操作条件下保持流变和粘度性能。钻井液或泥浆还必须能在钻井液循环停止时使钻屑和增重填料悬浮。希望能有即使增加固体含量而仍然保持触变和流变性能的钻井液或泥浆。
美国专利2，938，016、2，980，653、3，085，994、3，342，787、3，418，292、3，451，979、3，536，461、3，558，570、3，702，300和3，723，375涉及含羧基的共聚物，制备含羧基的共聚物的方法，以及由它们得到的酯类和含氮的酯类。
美国专利2，977，334涉及乙烯-马来酸酐共聚物的衍生物。这些聚合物可用作涂料树脂、干性油的合成清漆、矿物油或合成油的添加剂、纸张和织物的上浆剂、层压、铸塑和铸封树脂、粘结剂、防水剂、成膜性聚合物和增塑剂。
美国专利3，215，707、3，219，666、3，231，587、3，381，022、3，522，179、3，912，764、4，110，349、4，234，435和英国专利1，440，219涉及琥珀酸酰化剂及琥珀酸酰化剂和醇类、胺类或氨的反应产物，以及制备它们的方法。
授予Broning等人的美国专利3，738，934涉及在高温和高压下可有效使用的油基钻井液组合物、添加剂和滤饼。该钻井液用油和水不溶的乙烯基甲苯-丙烯酸酯共聚物树脂的颗粒分散在油包水乳化钻井液中而构成。
美国专利3，980，569和4，454，059涉及羟基芳族化合物醛类和胺类的反应产物。
美国专利4，140，640涉及一种能阻滞自破乳作用的酸性乳化液。该乳化液含酸化剂水溶液、油和有效量的C8～C18脂肪伯胺和至少一种C8～C18脂肪酸的至少一种二乙醇酰胺。
美国专利4，306，980涉及逆乳化的钻井保养用液体(wellservicing fluids)。该类液体可通过某种亲油性酸酐和石灰在由液体含油相和水相组成的油包水乳化液中结合而形成。所述亲油性酸酐包括链烯基琥珀酸酐和链烯基琥珀酸酐的聚合物，如α-烯烃共聚物。
美国专利4，329，249、4，368，133、4，435，297、4，447，348和4，448，703涉及羧酸酰化剂和羟基胺的反应产物。
美国专利4，436，636涉及逆乳化的钻井保养用液体。该类液体由液态含油相、水相、乳化剂和聚烯烃固体颗粒构成。乳化剂可为聚胺与脂肪酸以及一种二元酸反应而生成的聚酰胺型式。
美国专利4，526，950涉及α-烯烃和α，(β-不饱和羧酸或衍生物的聚合物，以及制备这些聚合物的方法。
美国专利4，566，978涉及高温钻井液。该钻井液由水基液悬浮在水基液中的白土和马来酸酐、苯乙烯与第三种单体的水解三元共聚物构成，该第三单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸。
美国专利4，708，753涉及油含水乳化液。该乳化液含连续油相、非连续水相、至少一种由烃基取代的羧酸或酸酐或酯或上述酸或酯与一种胺的衍生物所生成的盐，同时还含有溶于水相中的水可溶、油中不溶的功能添加剂，条件是当硝酸铵用作功能添加剂时，那么所述的盐不同于由聚异丁烯基(M＝950)琥珀酸酐与二乙基乙醇胺按1当量酸酐与1当量胺的比例反应所生成的酯/盐。
本发明涉及组成如下的组合物，它含有盐水和液体油的混合物，另一个组分(A)为乳化量的组分(ⅰ)或组分(ⅱ)，组分(ⅰ)为至少一种由烃基取代的琥珀酸酰化剂与(a)氨、(b)醇或(c)胺中的至少一种物质反应所得的产物，或者是至少一种该反应产物的盐;组分(ⅱ)为至少一种由羟基芳族化合物、醛和胺所得的反应产物。本发明的组合物具有有利的乳化性质。这些组合物适用于钻井井眼作业和完井。本发明的组合物具有有利的粘度、泵送和悬浮性能。
用在本说明书和权利要求书中的术语“乳化液”是指油包水乳化液。该术语也包括由油包水乳化液得到的或按油包水乳液配制的组合物，它们是凝胶状的或半凝胶状的组合物。
术语“烃基”包括烃基以及基本上是烃基。基本上是烃基指含有不改变基团主要为烃类属性的非烃取代基的基团。
烃基的例子包括如下(1)烃取代基，即脂族(如烷基或链烯基)、脂环族(如环烷基、环烯基)取代基、芳族取代的脂族取代基或芳族取代的脂环族取代基，或脂族和脂环族取代的芳族取代基等，还包括环状取代基，其中通过分子的其他部分成环(即，例如任何两个上述的取代基可合在一起形成脂环基);
(2)取代的烃取代基，即那些含有非烃基的取代基，在本发明的范围内，这类非烃基团并不改变取代基主要为烃类属性;本领域技术熟练的人都会知道这样的基团，如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷硫基、硝基、亚硝基、亚磺基等;
(3)杂原子取代基，即虽然在本发明的范围内取代基主要为烃类属性，但在本应由碳原子组成的环或链中可含有非碳原子。适合的杂原子对于本领域一般技术熟练的人是显而易见的，它们包括例如硫，氧、氮和这样的取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等。通常，烃基中每10个碳原子所含非烃取代基数目不多于2个，优选的是不多于1个。一般在烃基中不含这类非烃取代基。在一种实施方案中，烃基是单纯的烃。
如上所述，本发明涉及如下组合物，其中含有组分(A)乳化量的组分(ⅰ)或组分(ⅱ)，(ⅰ)为至少一种由烃基取代的琥珀酸酰化剂与(a)氨、(b)醇或(c)胺中至少一种物质反应所得的反应产物，或至少一种该反应产物的盐;(ⅱ)为至少一种由羟基芳族化合物、醛和胺生成的反应产物。
A-(ⅰ)琥珀酸酰化剂的反应产物烃基取代的琥珀酸酰化剂包括琥珀酸，琥珀酰卤化物、酯类及酸酐、优选的是酸类、酯类或酸酐，更优选的是酸酐。烃基一般含有平均为至少约8个，或约30个，或约35个一直到约350个，或到约200个，或到约100个碳原子。在一实施方案中，烃基是由聚烯烃得到的。
该聚烯烃的特征为Mn(数均分子量)至少约为500。通常，该聚烯烃的特征是Mn为约500，或约700，或约800，或甚至约900一直到约5000，或到约2500，或到约2000，或甚至到约1500。在另一实施方案中，Mn在约500，或约700，或约800一直到约1200，或到约1300之间变化。
该聚烯烃包括含2至约16，或至约6，或至约4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。该烯烃可为单烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯;或多元烯烃单体，如二烯烃单体(如1，3-丁二烯和异戊二烯)。在一实施方案中，所述聚烯烃(interpolymer)是一均聚物。均聚物的一个例子是聚丁烯。在一个实例中，大约50%的聚丁烯由异丁烯得到。聚烯烃可用传统的方法制备。
在一实施方案中，烃基由聚烯烃得到，该聚烯烃的Mn为至少约1300，或约1500一直到约5000，或到约3000，或到约2500，或到约2000，Mw/Mn为从约1.5或约1.8或约2，或约2.5到约3.6，或到约3.2。取代的琥珀酸酰化剂的制备和应用在美国专利4，234，435中描述，该酰化剂中的取代基由上述这类聚烯烃得到，该专利的公开内容在此并入本发明作为公开内容的一部分。
在另一实施方案中，琥珀酸酰化剂由上述聚烯烃与过量马来酸酐反应制备，得到取代的琥珀酸酰化剂，其中每当量重量的取代基中的琥珀酸基数目为至少1.3，或到约1.5，或到约1.7，或到约1.8。最大数目一般不超过4.5，或到约2.5，或到约2.1或到约2.0。
该聚烯烃可为上述的任何一种。在一实施方案中，聚烯烃的Mn为约1300，或约1500，或约1600，到约5000，或到约2800，或到约2400，或到约2000，Mw/Mn至少为1.5，如上所述。取代的琥珀酸酰化剂的制备和应用在美国专利4，234，435中描述，该酰化剂中的取代基由上述这类聚烯烃得到，该专利的公开内容在此并入本发明作为公开内容的一部分。
在另一实施方案中，该烃基含有平均约8个，或约10个，或约12个一直到约40个，或到约30个，或到约24个，或到约20个碳原子。在一实施方案中，该烃基含有平均约16至约18个碳原子。在另一实施方案中，该烃基为四丙烯基。在一实施方案中，该烃基为链烯基。
所述的烃基可由一种或多种含约2至约40个碳原子的烯烃或其低聚物得到。这些烯烃宜为α-烯烃(有时称为单-1-烯烃)或异构的α-烯烃。α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、1-二十四烯等。可以使用的商售α-烯烃馏分包括C15～C18α-烯烃、C12～C16α-烯烃、C14～C16α-烯烃、C14～C18α-烯烃、C16～C18α-烯烃、C16～C20α-烯烃、C22～C28α-烯烃等。在一实施方案中，所述烯烃是C16α-烯烃和C16～C18α-烯烃。另外，也可使用碳原子数在30以上的α-烯烃馏分，如海湾石油公司供应的产品，其商品名为Gulftene。在一实施方案中，所述烯烃单体包括乙烯、丙烯和1-丁烯。
异构α-烯烃为转化成内烯烃的α-烯烃。适合在这里使用的异构α-烯烃通常为内烯烃与同时存在的某些α-烯烃的混合物形式。α-烯烃异构化的方法是本领域技术熟练的人员所熟悉的。简单地说，这些方法包括使α-烯烃在约80°至约130℃的温度范围内与阳离子交换树脂接触，直至达到所要求的异构化程度。这些方法例如在美国专利4，108，889中有所描述，该专利在此并入本发明作为公开内容的一部分。
单烯烃可由石蜡裂解得到。石蜡裂解过程得到偶数和奇数的C6～C20液体烯烃，其中85～90%为直链 1-烯烃。裂解石蜡烯烃的其余部分由内烯烃、支链烯烃、二烯烃、芳烃和其他杂质构成。蒸馏由石蜡裂解过程得到的C6～C20液体烯烃得到各种馏分(如C15～C18α-烯烃)，它们可用于制备琥珀酸酰化剂。
其他单烯烃可由乙烯链增长法得到。这一方法通过受控齐格勒聚合得到偶数直链1-烯烃。制备单烯烃的其他方法包括链烷烃的氯化-脱氯化氢过程以及链烯烃催化脱氢过程。
上述制备单烯烃的方法是本领域中一般技术人员所熟悉的，它们在Kirk和Othmer编的“化工百科全书”第二版补充卷第632，657页“烯烃”条目下有详细描述，该书由John Wiley and Son分公司交叉科学(Interscience)出版社1971年出版，这一涉及单烯烃制备方法的有关内容在此并入本发明作为公开内容的一部分。
琥珀酸酰化剂通过上述的烯烃、异构烯烃或它们的低聚物在约160℃，或约185℃直到约240℃，或到约210℃温度下与不饱和羧酸酰化剂(如衣康酸、柠康酸或马来酸酰化剂)反应而制备。马来酸酰化剂是优选的不饱和酰化剂。制备该酰化剂的方法是本领域技术熟练人员所熟悉的，并且已在例如美国专利3，412，111中和Ben等人的文章“马来酸酐与烯烃的Ene反应”中描述，该文发表在J.C.S.perkin Ⅱ(1977)，第535至537页上。以上文献涉及制备上述酰化剂的方法的描述内容并入本发明作为公开内容的一部分。在一实施方案中，链烯基由低碳烯烃(即含2到约6，或约4个碳原子的烯烃)的低聚物得到。这些烯烃的例子包括乙烯、丙烯和丁烯。
烯烃、烯烃低聚物或聚烯烃可与羧酸反应剂反应，并使每一摩尔反应的烯烃、烯烃低聚物或聚烯烃至少对应有一摩尔羧酸反应剂。宜使用过量的羧酸反应剂。在一实施方案中，过量在约5至约25%之间。在另一实施方案中，过量大于40%，或大于50%，甚至大于70%。
生成烃基取代的琥珀酸酰化剂的反应条件，即温度、搅拌、溶剂等是本领域技术人员所熟悉的。描述制备适用的酰化剂的各种方法的专利的例子包括美国专利3，215，707(Rense)、3，219，666(Norman等)、3，231，587(Rense)、3，912，764(palmer)、4，110，349(Cohen)和4，234，435(Meinhardt等)以及英国专利1，440，219。这些专利公开的内容在此并入本发明作为公开内容的一部分。
上述烃基取代的琥珀酸酰化剂与(a)氨、(b)醇或(c)胺反应，生成反应产物A-(ⅰ)。
(b)醇类所述醇类包括通式为R″(OH)m的化合物，其中R″为通过碳键连接到OH基上的一价或多价有机基团，m为从1(在一个实施方案中为从2)到约10，或约6的一个整数，其中的有机基团为烃基。在一实施方案中，R″含有2，或约3，或约4一直到约40，或到约30，或到约24个碳原子。该醇类可为脂族化合物(如一元醇和多元醇)或芳族化合物(如酚类和萘酚类)。可生成酯类的芳族醇用以下具体例子说明苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、P，P′-二羟基联苯、2-氯苯酚、2，4-二丁基酚等。
所述醇类可含2个，或约3个，或约4个一直到约40个，或到约30个，或到约24个碳原子。它们可为一元醇类，如甲醇、乙醇、异辛醇、十二碳醇、环己醇等。在一实施方案中，该醇类为多元醇，如烯化多元醇。该多元醇一般含有2至约40，或至约20个碳原子;宜为2至约10，或至约6个羟基。多元醇的例子为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二亚丙基二醇、三亚丙基二醇、丙三醇、赤藓醇、二赤藓醇、三赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、三缩丙三醇、环己二醇，以及糖类，如山梨醇、阿糖醇、甘露糖醇、蔗糖、果糖和葡萄糖。在一实施方案中，所述醇类包括赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、三缩丙三醇以及糖。
烃基取代的琥珀酸酰化剂和醇的反应产物可用几种已知方法中的任何一种制备。一种方法包括使上述琥珀酸酰化剂与一种或多种醇或酚反应，其比例为每一当量酰化剂约0.5至约4当量醇。反应一般在约100℃以上的温度下进行，优选的是150～300℃之间。作为副产物生成的水在酯化进行过程中用蒸馏的方法除去。在美国专利3，522，179和4，234，435中描述了可用的酯类的制备。
在一实施方案中，烃基取代的琥珀酸酰化剂与醇和氨或胺反应。该胺类在下文描述。在一实施方案中，该胺类为多胺。
加入足以中和任何未酯化的羧基数量的氨或胺。在一实施方案中，每一当量酰化剂与约1.0至2.0当量，或至1.8当量的醇和约0.02至0.3当量，或至约0.25当量的氨或胺反应。
在另一实施方案中，琥珀酸酰化剂可同时与醇和胺反应。对于每当量酰化剂一般有至少约0.01当量的醇和至少约0.01当量的氨或胺，但合起来的总当量应至少约0.5当量。这些反应产物在本领域中是已知的，许多这类衍生物的制备例如在美国专利3，957，854和4，234，435中有所描述，这些专利在此并入本发明作为公开内容的一部分。
琥珀酸酰化剂、醇，还可有氨或胺的反应产物，以及制备它们的方法在本领域中是已知的，并且在美国专利3，219，666、3，381，022、3，522，179和4，234，435中描述，这些专利关于制备羧酸酯分散剂的公开内容在此并入本发明作为公开内容的一部分。
(c)胺类上述琥珀酸酰化剂也可与胺类反应。烃基酰化剂和胺的反应产物可为酰胺、酰亚胺、咪唑啉、脒、酯、噁唑啉、铵盐或它们的混合物。当所述的胺不是羟胺时，那么反应产物可为酰胺、酰亚胺、脒、铵盐或它们的混合物。
该胺类可为单胺或多胺。在一实施方案中，所述的胺为多胺，如多亚乙基多胺、胺残留物或胺缩合物。该胺类可为脂族胺、环脂族胺芳族胺或杂环胺，包括脂族取代的环脂族胺、脂族取代的芳族胺、脂族取代的杂环胺、环脂族取代的脂族胺、环脂族取代的杂环胺、芳族取代的脂族胺、芳族取代的环脂族胺、芳族取代的杂环胺、杂环取代的脂族胺、杂环取代的脂族胺和杂环取代的芳族胺，它们可为饱和胺或不饱和胺。
所述单胺类含有烃基，每一烃基中各含1或约2至约24，或至约12，或至约6个碳原子。在一实施方案中，所述烃基为烷基。适用于本发明的单胺的例子包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环戊胺、环己胺、辛胺、十二胺、烯丙烯、可可胺(cocoamine)、硬脂胺和月桂胺。仲胺的例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二环戊胺、二环己胺、甲基丁基胺、乙基己基胺等。叔胺包括三甲胺、三丁胺、甲基二乙基胺、乙基二丁基胺等。
在一实施方案中，所述的胺可为羟胺。一般，所述羟胺为伯、仲或叔醇胺或它们的混合物。这类胺可用下式表示
其中，每个R1′为含1至约8个碳原子的烃基，或含1至约8个，或至约4个碳原子的羟烃基，R1为含约2至约18个碳原子(优选的是2至约4个碳原子)的二价烃基。在这样的式子中-R1-OH基表示羟烃基。R1可为无环基、脂环基或芳族基。一般，R1为无环直链或支链亚烷基，如亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-亚十八烷基等。在同一分子中存在两个R1′基团的地方，它们可通过直接的碳-碳键或通过杂原子(如氧、氮或硫)连接形成五节、六节、七节或八节环结构。这样的杂环胺的例子包括N-(低碳羟烷基)-吗啉、-硫代吗啉、-哌啶、-噁唑烷、-噻唑烷等。但是，通常每个R1′为独立的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
在一实施方案中，所述的醇胺用下式表示
其中，R2和R3各为独立的烷基或羟烷基，它们含有1至约10，或至约6，或至约4个碳原子。R4宜为含1，或约2个一直到约10，或到约4个碳原子的亚烷基。在另一实施方案中，R4含有2个或3个碳原子。在一实施方案中，R2和R3各为独立的甲基、乙基、丙基或丁基。
这些羟胺的例子包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二(3-羟丙基)胺、N-(3-羟丁基)胺、N-(4-羟丁基)胺、N，N-二(2-羟丙基)胺、N-(2-羟乙基)吗啉及其硫代同类物、N-(2-羟乙基)环己胺、N-(3-羟环戊基)胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、N-(羟乙基)哌嗪、N，N′-二(羟乙基)哌嗪等。优选的胺为二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺。
该羟胺也可为醚N-(羟烃基)胺。这些羟胺是上述羟胺的羟基多(烃氧基)同类物(这些同类物还包括羟基取代的氧化烯同类物)这样的N-(羟烃基)胺可通过环氧化合物与前面所述的胺反应而方便地制备，它们可用下式表示
其中，X为从2至约15的一个数字，R1′和R′如上所述。R1′也可为羟基多烃氧基。
在一实施方案中，羟胺与烃基取代的酰化剂的反应在生成酯的条件下进行，这样生成的产物是酯或酯/盐。酯/盐可为内盐或外盐。在另一实施方案中，反应产物是内盐和外盐的混合物。外盐是在酰化剂与羟胺的氮原子之间形成的离子键合，所述的胺与酰化剂没有其它键合关系。内盐是在羧酸酰化剂与羟胺的氮原子之间的离子盐键合，其中的酰化剂与羟胺还通过非盐键合的方式键连(如酯键合)。通常，该反应在约50℃至约150℃温度范围进行，但一般在100℃以下。
通过羧酸酰化剂和羟胺反应制备的反应产物(它们是有用的表面活性剂)，在美国专利4，329，249，4368，133，4，435，297、4，447，348和4，448，703中描述。这些专利有关羧酸酰化剂与羟胺的反应产物以及制备它们的方法的公开内容并入本发明作为公开内容的一部分。
适用的胺类还包括聚氧亚烷基多胺，如聚氧亚烷基二胺和聚氧亚烷基三胺，其平均分子量为约200，或约400一直到4000，或到约2000。这些聚氧亚烷基多胺的说明例子可用下式表示NH2-亚烷基(0-亚烷基)mNH2，其中m的值为约3至70，优选的是约10～35;和R(亚烷基(0-亚烷基)nNH2)3-6其中n的总值为约1～40，条件是所有n的和为约3至约70，一般为约6至约35，R为3至6价的、含碳原子数不超过10的多价饱和烃基。亚烷基可为直链的或支链的，并含有1至7个碳原子，一般含有1至4个碳原子。存在的各个亚烷基可是相同的或不同的。
该聚氧亚烷基多胺包括平均分子量为约200至2000的聚氧亚乙基二胺和聚氧亚丙基二胺和聚氧亚丙基三胺。聚氧亚烷基多胺有商品供应，例如可从德士古化学公司得到，其商品名为“JeffaminesD-230、D-400、D-1000、D-2000、T-403等”。
美国专利3，804，763和3，948，800有关这种聚氧亚烷基多胺以及用羧酸酰化剂使它们酰化的方法的公开内容在这里明确地并入本发明作为公开内容的一部分，这些方法配合本发明所用的酰化反应剂可用于这种聚氧亚烷基多胺的反应。
与琥珀酸酰化剂反应的胺可为多胺。该多胺可为脂族、环脂族、杂环或芳族胺。该多胺的例子包括亚烷基多胺、含羟基的多胺、芳基多胺和杂环多胺。
亚烷基多胺用下式表示
其中，n的平均值为1，或约2至约10，或至约7，或至约5，该“亚烷基”含有1，或约2至约10，或至约6，或至约4个碳原子。每个R5分别为氢、或脂族或羟基取代的不超过约30个碳原子的脂族基团。在一实施方案中，R5定义为与R1′相同。
这样的亚烷基多胺包括亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺等。也包括更高级的同系物和有关的杂环胺如哌嗪和N-氨烷基取代的哌嗪。这种多胺的具体例子是乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三-(2-氨乙基)胺、丙二胺、三亚甲基二胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺六亚乙基七胺、五亚乙基六胺等。
两种或多种上面提到的亚烷基胺缩合得到的高级同系物象两种或多种前面描述的多胺的混合物一样也是适用的。
象上面提到的亚乙基多胺是适用的。这种多胺在Kirk Othiner的“化工百科全书”第二版，第7卷，第22至37页中，在“亚乙基胺”条目下详细地描述，该书由纽约的交叉科学出版社于1965年出版。这种多胺通过二氯乙烷与氨反应或通过亚乙基亚胺与开环剂(如水、氨等)反应来制备最为方便。这些反应得到包括环缩合产物(如前面所述的哌嗪)在内的聚亚烷基多胺的复杂混合物。亚乙基多胺混合物是有用的。
另一适用类型的多胺混合物是由上述多胺混合物汽提得到的残留混合物，它常称为“多胺残留物”(polyamine bottoms)。通常，亚烷基多胺残留物的特点为沸点低于约200℃的物质的含量低于2%(重量)，一般低于1%(重量)。由Dow化学公司德克萨斯州Freeport市)可得到这种亚乙基多胺残留物的典型样品(商品名“E-100”)，其比重为1.0168(15.6℃时)，氮的重量百分数为33.15，40℃粘度为121厘沲。这种样品的气体色谱分析表明含有约0.93%(重量)“轻馏分”(最有可能是DETA)、0.72%(重量)TETA、21.74%(重量)四亚乙基五胺和76.61%(重量)四亚乙基六胺及更重的组分。这些亚烷基多胺残留物包括环状缩合产物，如哌嗪和二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的高级同类物。
这些亚烷基多胺残留物可单独与酰化剂反应，或者它们可与其他胺类、多胺或它们的混合物一起使用。
另一种有用的多胺是至少一种羟基化合物与至少一种含有至少一个伯氨基或仲氨基的多胺反应物之间的缩合反应产物。该羟基化合物宜为多元醇和胺类。多元醇已在上面描述。羟基化合物最好是多羟胺。多羟胺包括上述任何一种与含2至约20，或至约4个碳原子的烯化氧(如环氧乙烷，环氧丙烷、环氧丁烷等)反应的单胺。多羟胺的例子包括三(羟丙基)胺、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺和N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺，较好的是三-(羟甲基)氨基甲烷(THAM)。
与多元醇或多羟胺反应生成缩合产物或缩合胺的多胺已在上面描述。优选的多胺反应物包括三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和多胺的混合物，如上述的“胺残留物”。
多胺反应物与羟基化合物的缩合反应在升温下在酸性催化剂存在下进行，一般约为60℃至约265℃(优选的是约220℃至约250℃)。
胺缩合物及制备它们的方法在美国专利5，053，152和pcT出版物WO 86/05501中描述，它们有关缩合物及制备方的法的公开内容并入本发明作为公开内容的一部分。这种多胺缩合物的制备可如下进行往装有玻璃搅拌器、温度计套管、液面下氮进管、Dean-Stark阱和Friedrich冷凝器的4颈3立升圆底烧瓶中装入1299克HPA Taft胺(可由联合碳化物公司购得的胺残留物，一般含有34.1%(重量)的氮，氮的分布为12.3%(重量)伯胺、14.4%(重量)仲胺和7.4%(重量)叔胺)和727克40%三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)水溶液。将该混合物加热到60℃，并加入23克85%H3PO4。然后在0.6小时内将该混合物加热到120℃。在氮气吹扫下，在1.25小时内将该混合物再加热到150℃，接着在1个多小时内加热到235℃，在230～235℃下保持5小时，随后在0.75小时内加热到240℃，再在240～245℃下保持5小时。将产物冷却到150℃，用硅藻土助滤剂过滤。产率为84%(1221克)。
在另一实施方案中，该多胺是含羟基的多胺。也可用羟基单胺的含羟基多胺同类物，特别是烷氧化的亚烷基多胺(例如N，N(二乙氧基)乙二胺)。这种多胺可通过上述亚烷基多胺与一种或多种上述的烯化氧反应来制备。类似的烯化氧-链烷醇胺反应产物也可使用，如上述伯、仲或叔链烷醇胺与环氧乙烷、环氧丙烷或更高的环氧化合物按1∶1～1∶2摩尔比反应制得的产物。实现这类反应所要求的反应物比例和温度是本领域技术熟练的人所熟悉的。
烷氧基化的亚烷基多胺的具体例子包括N-(2-羟乙基)乙二胺、N，N-二(2-羟乙基)乙二胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、单(羟丙基)取代的四亚乙基五胺、N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺等。上述含羟基的多胺通过氨基或羟基缩合而得到的高级同系物也同样适用。通过氨基缩合得到高级胺，同时伴随脱氨，而通过羟基缩合则得到含有醚键合的产物，同时伴随脱水。两种或多种上述任何多胺的混合物也是可用的。
在另一实施方案中，该胺是杂环多胺。该杂环多胺包括氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯啶、吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、哌嗪、异吲哚、嘌呤、吗啉、硫代吗啉、N-氨烷基吗啉、N-氨烷基硫代吗啉、N-氨烷基哌嗪、N，N′-二氨烷基哌嗪、吖庚因、吖辛因、偶氮宁、吖癸因和上述每一种化合物的四氢、二氢和全氢衍生物，以及两种或多种这些杂环胺的混合物。优选的杂环胺是在杂环中只有氮、氧和/或硫的饱和的五节和六节杂环胺，特别是哌啶、哌嗪、硫代吗啉、吗啉、吡咯啶等。特别适用的是哌啶、氨烷基取代的哌啶、哌嗪氨烷基取代的哌嗪、吗啉、氨烷基取代的吗啉、吡咯啶和氨烷基取代的吡咯啶。一般，氨烷基取代基在作为杂环一部分的氮原子上取代。这类杂环胺的具体例子包括N-氨丙基吗啉、N-氨乙基哌嗪和N，N′-二氨乙基哌嗪。羟基杂环多胺也是适用的。例子包括N-(2-羟乙基)环己胺、3-羟基环戊胺、对羟基苯胺、N-羟乙基哌嗪等。
肼和取代肼也可与烃基取代的琥珀酸酰化剂反应。肼中至少一个氮原子必须含有与之直接键连的氢。较好的是至少有两个氢原子直接键连到肼的氮原子上，两个氢连在同一氮原子上更好。肼上可带有的取代基包括烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基等。通常该取代基是烷基，特别是低碳烷基、苯基和取代苯基，如低碳烷氧基取代的苯基或低碳烷基取代的苯基。取代肼的具体例子是甲基肼、N，N-二甲基肼、N，N′-二甲基肼、苯基肼、N-苯基-N′-乙基肼、N-(对甲苯基)-N′-(正丁基)肼、N-(对硝基苯基)肼、N-(对硝基苯基)-N-甲基肼、N，N′-二(对氯苯酚基)肼、N-苯基-N′-环己基肼等。
烃基取代的琥珀酸酰化剂和胺的反应产物以及制备它们的方法在美国专利4，234，435、4，952，328、4，938，881、4，957，649和4，904，401中描述，它们的公开内容在此并入本发明作为公开内容的一部分。
以下的实施例说明前述组分(1)类型的反应产物及其盐类，以及制备它们的方法。除非另有说明，在以下实施例中以及在本说明书和权利要求书的其它部分中，份量和百分数都用重量表示，温度为摄氏度，压力为大气压。
实施例1874份(2个当量)的聚丁烯基(Mn＝1000)取代的琥珀酸酐和104份(2个当量)的新戊二醇的混合物在240℃至250℃/30mm下保持12小时。残留物是由二醇的一个和两个羟基酯化得到的酯类混合物。
实施例23225份(5.0当量)聚丁烯(Mn＝2020、皂化数＝87(按ASTMD-94测定))取代的琥珀酸酐、289份(8.5当量)季戊四醇和5204份矿物油的混合物在224～235℃下加热5.5小时。在130℃下过滤反应混合物，得到所需产物的油溶液。
实施例31000份数均分子量约为1000的聚丁烯和108份(1.1摩尔)马来酸酐的混合物加热至约190℃，在约4小时内在液面下加入100份(1.43摩尔)氯，同时保持温度为约185℃至190℃。然后在这一温度下用氮气吹入该混合物中几个小时。残留物是所需的聚丁烯基取代的琥珀酸酰化剂。
1000份如上制备的酰化剂在857份矿物油中的溶液在不断搅拌下加热到约150℃，然后在搅拌下加入109份(3.2当量)季戊四醇。用氮气吹入该混合物，并在约14小时内加热到约200℃，生成所需羧酸酯中间物的油溶液。向中间物中加入19.25份(0.46当量)每个分子平均含约3个至约10个氮原子的亚乙基多胺的商售混合物。通过在205℃下加热并用氮气鼓泡3小时的方法汽提反应混合物，并过滤之。滤液是含氮0.35%的所需的胺改性的羧酸酯的油溶液(45% 100号中性矿物油)。
实施例4制备3660份(6当量)聚丁烯基(Mn＝1845、皂化数＝87(ASTM D-94))取代的琥珀酸酐在4664份稀释剂油中的混合物，在约110℃下加热，并吹氮气通过混合物。然后将210份(5.25当量)亚烷基多胺混合物在1小时内加到该混合物中，所述的亚烷基多胺混合物含80%的亚乙基多胺残留物(购自联合碳化物公司)和20%相应于二亚乙基三胺经验式的亚乙基多胺的商售混合物。所得混合物在110℃下再保持0.5小时。该多胺混合物的特征为当量重量约为43.3。在155℃加热6小时同时除去水份后，加入滤液，并在约150℃下过滤反应混合物。滤液为所需产物的油溶液。
实施例5将2240份聚丁烯基(Mn＝950)取代的琥珀酸酐加热到温度范围为110～116℃。然后将174份吗啉滴加到酸酐中。加完吗啉后，所得混合物在116～126℃温度下保持2小时。然后滴加234份二乙基乙醇胺，同时把温度保持在116～126℃加完二乙基乙醇胺后，所得混合物在116～126℃、搅拌下保持50分钟。生成的产物是酰胺/盐。
实施例61100份实施例5中所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐和100份carbowax 200(联合碳化物公司的产品，经鉴定为分子量200的聚乙二醇)的混合物被加热到并维持于123～134℃，在上述温度下保持2小时，然后冷却到100℃。在0.2小时内将117份二乙基乙醇胺加到生成的产物中，同时保持温度为100℃然后将该混合物冷却到室温。产物是酯/盐。
实施例7将1100份实施例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐和34份季戊四醇的混合物加热到125～160℃，并在上述温度下保持4小时，然后调节到130℃。将117份二乙基乙醇胺加到该混合物中。将温度保持在100～130℃1小时。然后将生成的产物冷却到室温。产物是酯/盐。
实施例8将2240份实施例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐和62份乙二醇的混合物加热到温度范围为116～120℃，然后在上述温度下保持5小时。随后将混合物的温度升到138～146℃，并在所述的井温下再保持4.5小时。然后在0.5小时内将混合物的温度降到115℃。在0.5小时内将122份单乙醇胺加到混合物中，同时保持温度为115-120℃。随后再搅拌该混合物0.5小时，同时保持温度为115～120℃。生成的产物是酯/盐。
实施例9将917份稀释剂油、40份硅藻土助滤剂、10份苛性钠、0.2份硅氧烷基消泡剂、135份3-氨基-1，2，4-三唑和6.67份含有33.5%氮、基本上相当于四亚乙基五胺的商售混合聚亚乙基多胺的混合物在搅拌下加热到121℃。在大约1小时内将1000份实施例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐缓慢加到上述混合物中，在添加过程中，将混合物的温度从121℃升到154℃然后在氮气鼓泡条件下将混合物的温度保持在154～160℃12小时。随后将混合物冷却到138～149℃，并过滤之。最后用油把产物调节到45%(重量)稀释油。
实施例10将2644份实施例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐和75份乙二醇的混合物加热到120℃，并在所述的温度下保持4小时。然后将混合物的温度升到160～170℃，并在所述的温度下保持2小时，随后降到120℃。在15分钟内将281份二乙基乙醇胺加到该混合物中。混合物的温度在115～120℃下保持1小时。然后将混合物冷却到室温，得到所需产物。
实施例11将2240份实施例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐和86份哌嗪的混合物加热到116～126℃，并在所述的温度下保持2小时。将234份二乙基乙醇胺滴加到该混合物中。把温度在116～126℃下保持50分钟。然后将生成的产物冷却到室温。
实施例12将1000份聚丁烯基(Mn＝950)取代的琥珀酸酐装入反应容器中。在搅拌下将该酸酐加热到约90℃。然后在2小时内将209份N，N-二乙基乙醇胺缓慢加入。在90℃下继续加热1小时。将加热的反应混合物冷却到室温，得到所需产物。
实施例13至21用实施例12中描述的步骤制备实施例13至21中的产品。羧酸酰化剂与链烷醇胺按等摩尔比反应。
A-(ⅱ)羟基芳族化合物的反应产物本发明的组合物亦可包含组分(ⅱ)，即至少一种由羟基芳族化合物、醛和胺生成的反应产物。这些反应产物一般称为Mannich(曼尼期)反应产物。该反应可在室温至225 1/2 ℃进行，一般为50 1/2 ℃至约200 1/2 ℃(最优选的是75 1/2 ℃-150 1/2 ℃)，反应剂的用量为，羟基芳族化合物/醛/胺的摩尔比为约1∶1∶1至约1∶3∶3范围。
第一种反应剂为羟基芳族化合物。这一名称包括酚类(较适用)碳-、氧-、硫-和氮-桥连的酚类等，以及通过共价键直接键连的酚类(例如4，4′-双(羟基)联苯)、由稠环烃得到的羟基化合物(如萘酚等);和多羟基化合物，如邻苯二酚、间苯二酚和氢醌。一种或多种羟基芳族化合物的混合物也可用作第一种反应剂。
在一实施方案中，所述的羟基芳族化合物是用至少一个(最好不多于两个)脂族或脂环族基取代的羟基芳族化合物。这些基团至少含有约6(一般至少约30，或至少约50)个碳原子一直到约400或约300，或约200个碳原子。这些基团可由上述聚烯烃得到。在一实施方案中，该羟基芳族化合物为脂族或脂环族烃类基团(Mn为约420至约10，000)取代的苯酚。
在一实施方案中，该羟基芳族化合物为如下式所示的化合物
其中，R6是氢或最好是由上述聚烯烃得到的脂族烃基，a为1至约4的一个数字，一般为1或2，Ar为芳基，每个X分别为硫或氧，优选的是氧，b为零至约4的一个数字，一般为1或2，c为1至约4的一个数字，一般为1-2，条件是a、b和c的总和不超过Ar的价数。
R6为氢或所述的含有1至约100个碳原子的烃基，例如含1或约7至约30，或至约20个碳原子的烷基，含约2，或约8至约30，或至约20个碳原子的链烯基，含约4或约5至约10，或至约7个碳原子的环烷基，含约6至约30个碳原子的芳基，含总计约7至约30，或至约12个碳原子的芳族取代的烷基取代的芳基。在一实施方案中，所述的烃基取代基为含7至约20，或至约14个碳原子的烷基。在一实施方案中，R6基团为直接键连到芳基Ar上的烃基。R6基团的例子包括由上述聚烯烃中任何一个所得到的取代基。有用的聚烯烃的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、氯化的烯烃聚合物和氧化的乙烯-丙烯共聚物。
适用的烃基取代的烃基芳族化合物的例子包括各种萘酚以及更优选的各种烷基取代的邻本二酚、间苯二酚和氢醌，各种二甲酚、各种甲酚、氨基苯酚等。各种适合的化合物的例子包括庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚、四丙基酚、二十烷基酚等。特别适用的是十二烷基酚、四丙基酚和庚基酚。适合的烃基取代的含硫羟基的芳族化合物的例子包括庚基苯硫酚、辛基苯硫酚、壬基苯硫酚、十二烷基苯硫酚、四丙基苯硫酚等。适合的硫羟基-和羟基芳族化合物的例子包括十二烷基-硫代间苯二酚、2-巯基烷基酚，其中的烷基如上所述。
虽然在这里使用术语“酚”，但应理解为这一术语不是把酚中的芳基限定为苯。因此，应理解为以“Ar”表示的芳基，以及在本说明书和所附的权利要求书中的其他式子中的芳基可为单核或多核。该多核基团可为稠环型，其中的芳族核在两处与另一环核稠合，如在萘基、蒽基等中所见到的。多核基团也可为键连型，其中至少两个核((或者单核或者多核)通过桥键彼此键连。这些桥键可选自以下一组形式亚烷基键合、醚键合、酮键合、硫化物键合、含2至约6个硫原子的多硫化物键合等。
在Ar中稠合型、键连型或两者并存型的芳族核的数目在决定a和b的整数值时会起作用。例如，当Ar含有单个芳族核时，a和b的和为2至6。当Ar含有两个芳族核时，a和b的和为2至10。对于三个核的Ar部分，a和b的和为2至15。a和b的和的数值受以下事实的限制它不能超过芳族核或Ar的核上所置换氢原子的总数。
所述的芳族基团Ar可具有下面讨论的任何一种芳族基团Ar的相同结构。在这里有用的芳族基团的例子包括由苯、萘、蒽等(优选的是苯)得到的多价芳基。Ar基团的具体例子包括亚苯基、亚萘基如甲基亚苯基、乙氧基亚苯基、异丙基亚苯基、羟基亚苯基、二丙氧基亚萘基等。
在这一组羟基芳族化合物中，一类有用的羟基羧酸为下式所示的羟基羧酸
其中，R6如前面所定义，a为1至约4(优选的是1至约3)的一个数字;b为1至约4(优选的是4至约2)的一个数字，c为0至约4(优选的是1至约2，更优选的是1)的一个数字，条件是a、b和c的和不超过6。在一实施方案中，b和c都为1，而所用羧酸则为水杨酸。
该水杨酸宜为烃基取代的水杨酸。该水杨酸带有上述聚烯烃，特别是聚合的低碳1-单-烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯/丙烯共聚物等)得到的烃基取代基。
上述羟基芳族化合物是本领域中所熟悉的，或可按本领域中已知的方法制备。用这些式子表示的这类羧酸是已知的，并在例如美国专利2，197，832、2，197，835、2，252，662、2，252，664，2，714，092、3，410，798和3，595，791中披露。
第二种反应剂是烃基的醛，优选的是低碳脂族醛。适合的醛包括甲醛、苯甲醛、乙醛、丁醛、羟基丁醛和庚醛，以及在反应条件下可像醛类那样反应的醛前体，如仲甲醛、仲乙醛、福尔马林和肉豆蔻醇。优选的是甲醛及其前体和反应合成物(synthons)(如仲甲醛、三噁烷)。醛的混合物也可用作第二种反应剂。
第三种反应剂是上述任何一种胺。该胺宜为上述任何一种多胺。
烃基取代的羟基芳族化合物、醛和胺的反应产物在以下专利中描述美国专利3，980，569和4，454，059，它们的公开内容在这里并入本发明作为公开内容的一部分。
以下的实施例说明反应产物A-(ⅱ)和制备它们的方法。
实施例22将4576份(4.4当量)分子量为约885的聚丁烯基苯酚在3226份矿物油中的溶液在氮气气氛下加热到55 1/2 ℃，同时不断搅拌。加入18份(0.22当量)50%的氢氧化钠水溶液。混合物搅拌10分钟，随后加入320份(9.68当量)仲甲醛。该混合物在70 1/2 -80 1/2 ℃下加热13小时，然后冷却到60 1/2 ℃，随后加入20份(0.33当量)醋酸。该混合物接着在110℃下加热6小时，同时用氮气鼓泡以除去挥发物。在130℃下继续吹入氮气6小时。此后，用硅藻土在120℃下过滤该溶液。
将184份(4.48当量)聚亚乙基多胺混合物在65℃下加到上述烷基苯酚-甲醛浓缩液中。所说的聚亚乙基多胺混合物每一分子含约3～7个氮原子，含氮量约34.5%(重量)。该混合物在110～135℃下加热4小时以上，然后在150～160℃下吹氮气5小时，除去挥发物。加入104份矿物油，在150℃下用硅藻土过滤该混合物，得到的所需产物为含1.80%氮的浓度为60%的矿物油溶液。
实施例23在60℃和搅拌下，将43.4份(0.3当量)N-(3-氨丙基)吗啉加到366份(0.2当量)实施例22所述的烷基苯酚-甲醛缩合液中。在氮气鼓泡下，该混合物在110～130℃下加热5小时。然后在170℃/16torr下汽提挥发物，并用硅藻土过滤。所得滤液是含1.41%氮的所需产物(浓度为62.6%的矿物油溶液)。
实施例24按实施例23的步骤，由366份(0.2当量)实施例22的烷基苯酚-甲醛缩合液和31.5份(0.3当量)二乙醇胺制备反应产物。得到含0.70%氮的浓度为62.9%的矿物油溶液。
实施例25在68℃和搅拌下，将99份(3当量)仲甲醛加到1560份(1.5当量)实施例22的聚丁烯基苯酚和12份(0.15当量)50%氢氧化钠水溶液的混合物中。加料时间为15分钟。然后将该混合物加热到88℃，并加入100份异丁醇和伯戊醇的混合物继续在85～88℃下加热2小时，然后加入16份冰醋酸，并将该混合物搅拌15分钟，在150℃下真空汽提。将535份矿物油加到残液中，并过滤所得油溶液，得到所需的中间物。
将7.5份(0.15当量)水合肼加到如上所述制备的220份(0.15当量)中间物中。将该混合物加热到80～105℃，并在该温度下搅拌4小时。然后加入0.9份醋酸，并在95～125℃下继续搅拌6小时。再加入7.5份水合肼，并继续加热和搅拌8小时，此后在124℃和真空下汽提去除产物中的挥发物，并加入115份矿物油。过滤后，得到所需产物(浓度为50%的矿物油溶液);它含有1.19%氮。
组合物该组合物一般含有乳化量的组分(A)，即反应产物(ⅰ)或(ⅱ)。在一实施方案中，该组合物每桶中含有至少约0.1磅反应产物(A)。该组合物中所述反应产物的含量可为约0.5，或约1，或约2一直到约10，或到约8，或到约5磅/桶(“磅/桶”缩写为ppb)。
本发明的组合物包含较大数量的盐水和液体油，以及(A)反应产物(ⅰ)或(ⅱ)和任选的(B)含羧基的共聚物的酯类、(C)增重剂和(D)亲有机物的白土。
盐水-液体油混合物盐水以同液体油的混合物形式存在。在一实施方案中，混合物中盐水的数量为约5，或约10，或约15，或约25一直到约90，或到约75，或到约55份体积。在这一实施方案中，液体油在混合物中的数量为约10，或约25，或约45一直到约95，或到约90，或到约85，或到约75份体积。盐水的总体积份数加液体油的总体积份数为100份混合物体积。在一实施方案中，盐水是不连续相，而液体油是连续相。在另一实施方案中，该混合物含有较大数量液体油，优选的是约65，或约70，或约75一直到约90，或到约85份体积。在这一实施方案中，盐水在混合物中的数量为约10，或约15一直到约35，或约20，或约25份体积。
适用于本发明的组合物和本发明方法中的盐水可为作业现场中天然存在的盐水或用各种盐配制的盐水。所述盐类包括氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化锌和溴化锌。氯化钙含量一般为盐水的1%至约40%(重量)。氯化镁含量一般为盐水的约0.5%至约24%(重量)。氯化钠含量一般为盐水的约1%至约27%(重量量)。氯化钾含量为盐水的约0.5%至约24%(重量)。氯化锌或溴化锌含量一般为盐水的约0.5%至约80%(重量)。
该混合物还含有包括液体烃或合成油在内的一种液体油。这些液体烃类的例子包括石油润滑油(如具有润滑粘度的油)、原油、柴油重质灯油、煤油、燃料油、轻油和芳香油。液体油也包括天然油类，如动物油、植物油、矿物润滑油、用溶剂或酸处理的矿物油、由煤和页岩生产的油以及合成油。合成油包括烃油和卤代烃油，如聚合的和共聚合的烯烃，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯代聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯);烷基苯类，如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯;聚苯类，如联苯、三联苯，以及烷基化的聚苯;还有烷基化的联苯醚和烷基化的联苯硫醚及它们的衍生物，类似物和同系物。
氧化烯聚合物和共聚物以及它们的衍生物(其中端羟基用酯化、醚化等改性)构成另一类合成油。它们的例子有环氧乙烷或环氧丙烷聚合而制备的聚氧化烯聚合物，这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(如甲基聚异丙二醇醚，聚乙二醇的二苯基和二乙基醚);和它们的单羧酸和多羧酸酯，如醋酸酯、C3～C8混合脂肪酸酯和四乙二醇的C13OXO二酯。简单的脂族醚可用作合成油，如二辛醚、二癸醚、二(2-乙基己基)醚。
另一类适用的合成油包含脂肪酸的酯，如油酸乙酯、己酸月桂酯和棕榈酸癸酯。也包括二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、马来酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚麻酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单乙醚、丙二醇)的酯类。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚麻酸二聚物的2-乙基己基二酯，以及由1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应生成的复合酯。
在一实施方案中，所述液体油为100℃时动力粘度为约3，或约3.5，或约4一直到约15，或到约11，或到约10，或到约9厘沲的矿物油或植物油。适用的矿物油包括40、100、150、200和300号中性矿物油。具体的液体烃的例子包括2号柴油、Exxon ESCAID
110(埃索公司有商品供应的石油馏分油，含20%芳烃、56.6%烷烃和23.4%环烷烃)、Total HDF 200、Conoco LVT油(Conoco石油公司供应的一种40℃时粘度为1.8厘沲的矿物油)和Conoco LVT 200(Conoco石油公司供应的一种40℃时粘度为2.1厘沲、芳烃含量小于0.5%的矿物油)。
(B)含羧基的共聚物的酯类所述组合物可另外含组分(B)，即至少一种含羧基的共聚物的酯或它的盐。在一实施方案中，组合物含有盐水和液体油的混合物(约40至约60份体积盐水和约60至约40份体积液体油)，同时还含有(B)。在一实施方案中，该混合物为约50份盐水和50份液体油。(B)存在的数量为1，或约2至约10，或至约8磅/桶(ppb)。
含羧基的共聚物通过α-烯烃或乙烯基芳族单体与α，β-不饱和羧酸酰化剂聚合而制备，条件是当烯烃是乙烯基甲苯时，则α，β-不饱和羧酸酰化剂为二羧酸酰化剂。在本说明书和权利要求书中所用的术语“含羧基的”一词指的是用含羧基的单体制备的聚合物。该含羧基单体与其他单体聚合，生成含羧基的共聚物。因为含羧基的单体结合到聚合物主链中，其羧基就从聚合物主链上伸出来，例如羧基直接连在聚合物主链上。
用于制备适用于本发明的酯类的含羧基共聚物是α，β-不饱和羧酸酰化剂或它们中任何两种或多种的混合物与一种或多种烯烃的二元共聚物、三元共聚物和其他共聚物。羧酸酰化剂包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯(含1～7个碳原子的低碳烷基酯)、卤化物等。烯烃选自脂族烯烃和乙烯基芳族单体。这些化合物作为α，β-不饱和化合物在生成含羧基共聚物中的连接部分。
用于制备本发明的共聚物的适合的脂族烯烃单体是含有约2，或约8至约30，或至约24个碳原子的单烯烃。适用的烯烃已在上面描述。
可聚合的适用的乙烯基芳族单体包括苯乙烯和取代的苯乙烯。取代的苯乙烯包括卤素取代的苯乙烯(例如α-卤代苯乙烯)，以及烃基取代的苯乙烯，其中的烃基含有1至约12个碳原子。烃基取代的苯乙烯的例子是α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对-低碳烷氧基苯乙烯(C1～C6)。可使用两种或多种乙烯基芳族单体的混合物。苯乙烯是优选的乙烯基芳族单体。
适合的α，β-不饱和羧酸酰化剂包括单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸酰化剂)以及二羧酸酰化剂，其中的碳碳双键相对于至少一个羧基官能基而言处于α，β位(例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸酰化剂、它们的酸酐或低碳酯)。
一类较好的α，β-不饱和二羧酸酰化剂包括那些对应于下式的化合物
(包括它们的几何异构体，即顺式和反式异构体)，其中每个R分别是氢;卤素(如氯、溴或碘);含有不超过约8个碳原子的烃基或卤代烃基，优选的是烷基，烷芳基或芳基;(优选的是至少一个R为氢)，每个R′分别是氢或含有不超过约7个碳原子的低碳烷基(如甲基、乙基、丁基或庚基)。这些优选的α，β-不饱和二羧酸酰化剂所含碳原子总数不超过约25个，一般不超过约15个。例子包括马来酸酐、苄基马来酸酐、氯代马来酸酐、马来酸庚酯、柠康酸酐、富马酸乙酯、富马酸、中康酸、马来酸乙基异丙基酯、富马酸异丙酯、马来酸乙基甲基酯、苯基马来酸酐等。在这些优选的α，β-不饱和二羧酸化合物中，以马来酸酰化剂较好。
上式中的酯基(OR′)也可以含有含7个以上碳原子，这种酯基来自醇的混合物(其中有的醇含7个以上碳原子)，在这样的情况下，酯基可在共聚物生成过程中以及生成之后仍连在羧基上。这一步骤提供了一开始就引入所需酯基的方法，从而不需要用单独的一个后续步骤来引入酯基。
含羧基的共聚物的分子量可按“折合比粘度”表示。折合比粘度是一种广泛认可的表示聚合物分子大小的方法。在这里使用时，折合比粘度(简写为RSV)就是按下式得到的数值RSV＝ (相对粘度-1)/(浓度)其中的相对粘度是用稀释粘度计测定(在30°±0.02℃下)1克共聚物在100毫升丙酮中的溶液的粘度和丙酮本身的粘度而确定的。凡是在本申请书中提到RSV或折合比粘度时，都是指酯化前的共聚物。有关折合比粘度(也称比粘度)的更详细讨论以及它与共聚物的平均分子量的关系发表在Paul J、Flory所著Principles of Polymer Chemistry(聚合物化学原理)一书(1953年版)从308页开始的若干页中。
本发明的含羧基共聚物的折合比粘度一般从约0.05，或约0.1，或约0.15，或甚至约0.3一直到约2，或到约1。在另一实施方案中，含羧基的共聚物的RSV从约0.2，或约0.35至约0.9，或至约0.7。
两种或多种分别制备的相容的(即彼此不反应)共聚物的混合物亦可考虑在此使用。当两种或多种相容的共聚物的混合物用于本发明时，组合混合物的RSV如上述所确定。因此，在这里以及在所附的权利要求中所用的术语“共聚物”是指一种单独制备的共聚物，或者两种或多种这类的共聚物的混合物。
如上所述，烯烃可与α，β-不饱和羧酸酰化剂反应以生成用于本发明的含羧酸共聚物。通常，用约0.75，或约1一直到约5，或到约2.5摩尔的烯烃与每一摩尔α，β-不饱和羧酸酰化剂反应在一实施方案中，用等摩尔的烯烃和羧酸酰化剂进行聚合。
特别优选用于本发明的含羧基的共聚物是由马来酸酰化剂与苯乙烯反应得到的共聚物。马来酸酐与苯乙烯的摩尔比约为1∶1的马来酸酐和苯乙烯的共聚物尤其适用。它们可按本领域中已知的方法，例如过氧化苯甲酰溶液引发的自由基聚合进行制备。这种适用的共聚合方法的例子在美国专利2，938，016、2，980，653、3，085，994、示，其中R3为氢或含有1至约30，或至12个碳原子的烃基，或仅为氢，R4为含有1至约30，或至约12，或至约8个碳原子的烃基。乙烯基酯的例子包括醋酸乙烯基酯、2-乙基已酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、丁烯酸乙烯基酯。乙烯基羧酸酯包括醋酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯等。
所述的含羧基的共聚物含有酯基。在一实施方案中，通过含羧基的共聚物与醇反应而生成所述酯基。所说的醇一般含有至少6个碳原子。在一实施方案中，该醇含有约7，或约8至约30，或至约24，或甚而至约18个碳原子。有用的醇的例子包括庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十八烷醇等。
有一类醇包括了有商品供应的醇类混合物。商售醇类包括羰基合成醇，例如由含有约8～24个碳原子的醇类混合物构成的羰基合成醇。在各类商品醇中，另一类醇包括含有约8至30个脂族碳原子的醇类。例如，这类醇可包含辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十五烷醇、二十烷醇、十八烷醇等。这些醇混合物的若干适合的来源是以商品名NeodolTM醇销售的工业级醇(壳牌石油公司，德克萨斯州休斯敦)和以商品名Al+olTM醇销售的工业级醇(大陆石油公司，俄克拉何马州，Ponca市)。
在一实施方案中，所述的酯类是由至少含8个碳原子的醇(较高分子量的醇)和含有 低于7个碳原子的醇(较低分子量的醇)的组合醇类得到的混合酯。所述含有低于7个碳原子的醇一般含有1，或约2至约6，或至约5个碳原子。这种低分子量醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、已醇、环戊醇和环已醇。上述名单还意味着包括这些醇的各种异构型式。例如，丁醇指正丁醇、仲丁醇、异丁醇等。
含羧基的共聚物的混合酯很容易如下进行制备，即先用一种较高分子3，342，787、3，418，292、3，451，979、3，536，461、3，558，570、3，702，300和3，723，375中描述。这些专利有关适用的含羧基共聚物和适用的苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备，以及由这些共聚物制备的酯的公开内容在这里并入本发明作为公开内容的一部分。α-烯烃和α，β-不饱和羧酸酰化剂的聚合反应在美国专利4，526，950中描述，它的公开内容在此并入本发明作为公开的内容的一部分。其他制备方法是本领域中所熟悉的。
含羧基的共聚物也可用可共聚的共聚单体制备。该可共聚的共聚单体含量占较小的比例。通常，其数量相对于每摩尔烯烃或α，β-不饱和羧酸酰化剂而言，小于约0.3摩尔，一般小于约0.15摩尔。该可共聚的共聚单体不干扰烯烃和α，β-不饱和羧酸酰化剂的聚合。可共聚的共聚单体的例子包括丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基醚、乙烯基羧酸酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的酯。在一实施方案中，该可共聚的共聚单体是乙烯基醚、乙烯基羧酸酯，或丙烯酸和甲基丙烯酸及它们的酯，优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的低碳烷基酯，如含有1至约7个碳原子的低碳烷基。当可共聚的共聚单体是丙烯酸或甲基丙烯酸时，应该理解，这种酸可以如这里所述的那样酯化生成酯基。
该乙烯基醚用化学式R1-CH＝CH-OR2表示，其中每个R1为氢或含有1至约30，或至约24，或至约12个碳原子的烃基，R2为含有1至约30，或至约24，或至约12个碳原子的烃基。乙烯基醚的例子包括乙烯基甲醚、乙烯基丙醚、乙烯基2-乙基已基醚等。
羧酸的乙烯基酯可用化学式R3CH＝CH-O(O)CR4表量醇和一种较低分子量醇酯化含羧基的共聚物，使共聚物中至少约50%一直到约98%的羧基转化成酯基，然后用胺或肼(如下面所述的那些)中和剩余的羧基得到含氮的酯。
为了把适当数量的两种醇基结合到聚合物中以形成混合酯，过程中所用的高分子量醇与低分子量醇的摩尔比应在约2∶1至约9∶1的范围内。在大多数情况下，该比例为约2.5∶1至约5∶1。
只要通过在典型的酯化条件下加热含羧基的共聚物和一种醇或几种醇即可实现酯化。这样的条件一般包括，例如温度至少约为80℃或从约150℃至约350℃，条件是该温度应保持在反应混合物或混合物中单个组分的分解温度以下。过量的醇反应物、溶剂或稀释剂(如矿物油、甲苯、苯、二甲苯等)以及酯化催化剂(如甲苯磺酸、硫酸、氯化铝、三氟化硼-三乙胺、盐酸、硫酸铵、磷酸、甲醇钠等)可用来促进酯化。这些条件及其变化是本技术领域中所熟悉的。
当采用高分子量醇和低分子量醇相结合时，酯化例如可以如下进行，即首先使至少约50%(摩尔)优选的是约50～75%(摩尔)羧基与高分子量醇酯化，随后再使部分酯化的含羧基的共聚物与低分子量醇(如2～4个酯族碳原子的醇)酯化，得到大约有50-75%(摩尔)羧基与高分子量脂族醇酯化、大约有23～48%(摩尔)羧基与低分子量脂族醇酯化的羧基共聚物。例如，用高分子量醇和低分子量醇结合的酯可按如下顺序完成先用高分子量醇进行酯化，例如到约75%(摩尔)羧基酯化，随后用低分子量醇酯化，一直到约98%(摩尔)羧基酯化。另一种方法是，共聚物的羧基可用醇的混合物同时酯化，得到其中高达约60%，或到约70%，或到约80%，或到约90%，或到约95%，或到约98%(摩尔)的羧基乙基吗啉、氨丙基吗啉等。这样的多胺的例子包括二甲氨基乙胺、二丁胺基乙胺、3-二甲氨基-1-丙胺、4-甲基乙氨基-1-丁胺吡啶基乙胺、N-吗啉基乙胺、四氢吡啶基乙胺、双-(二甲氨基)丙胺、双-(二乙氨基)乙胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、哌啶基乙胺、1-氨乙基吡唑酮、1-(甲基氨基)吡唑啉、1-甲基-4-氨辛基吡唑、1-氨丁基咪唑、4-氨乙基噻唑、2-氨乙基三嗪、二甲基氨基甲酰丙胺、N-甲基-N-氨丙基乙酰胺、N-氨乙基琥珀酰胺、N-甲基氨基马来酰胺、N-氨丁基α-氯代琥珀酰胺3-氨乙基尿嘧啶、2-氨乙基吡啶、邻氨乙基-N，N-二甲基苯磺酰胺、N-氨乙基吩噻嗪、N-氨乙基乙脒、1-氨苯基-2-甲基-咪唑啉、N-甲基-N-氨乙基-S-乙基二硫代氨基甲酸酯等。大多数场合下，该胺类只含一个伯氨基或仲氨基。在一实施方案中，还含有至少一个叔氨基。该叔氨基宜为杂环氨基。在有些情况下，多胺可含有不超过约6个氨基，但在大多数情况下，它们含有一个伯氨基和一个或两个叔氨基。该多胺可为芳族胺或脂族胺，宜为杂环胺，如氨烷基取代的吗啉、哌嗪、吡啶、苯并吡咯、喹啉、吡咯等。它们一般是含有4至约30，或至约12个碳原子的胺。极性取代基同样也存在于所述的胺中。
含羧基的共聚物中的羰氨基也可包括由肼和/或烃取代的肼得到的基团。所述的烃取代的肼例如包括单一、二一、三和四一烃取代的肼，其中烃取代基为脂族或芳族取代基，例如包括烷基(如环状的和/或无环的基团)、芳基、烷芳基、芳烷基等。所述烃取代基一般含有1至约24，或至约12个脂族碳原子。但是，优选的取代基例如包括苯基、烷基苯基、或烷基，其中的烷基是甲基、乙基、丙基、被高分子量脂族醇和低分子量脂族醇酯化羧基共聚物。
在另一实施方案中，含羧基的共聚物含有羰氨基。羰氨基选自酰胺、酰亚胺、脒、铵盐或其混合物。羰氨基由含羧基的共聚物的羧基和胺得到。当含羧基的共聚物含有由单一醇或醇的混合物(如上所述得到的酯时，羰氨基就可能存在。
本发明的一个实施方案中，与含羧基共聚物的未酯化羧基通过其转化成含胺基团而中和的程度相关联的酯化程度是一个考虑因素。为了方便起见，高分子量酯基与低分子量酯基与羰氨基的相对比例按摩尔比分别表示为(60～90)∶(10～30)∶(2～15)。优选的比例为(70～80)∶(15～25)∶5。应该注意，被称作羰氨基的键合可为酰胺、酰亚胺或脒，由于任何这样的键合都考虑在本发明之内，因此“羰氨基”一词被认为是适用于定义本发明概念的一个方便而通用的表达。
用来生成羰氨基的胺可为单胺或多胺，并在上面作了描述。在一实施方案中，该胺含有一个伯或仲氨基和至少一个单官能氨基，如叔氨基或杂环氨基。
含有一个伯或仲氨基和至少一个单官能氨基，如叔氨基或杂环氨基的胺的例子如下所述。这样的化合物因此可为叔氨基取代的伯胺或仲胺，或其他取代的伯胺或仲胺，其中的取代基来自吡咯、吡咯烷酮、己内酰胺、噁唑烷酮、噁唑、噻啉、吡唑、吡唑啉、咪唑、咪唑啉、噻嗪、噁嗪、二嗪、噁氨基甲酰、硫代氨基甲酰、尿嘧啶、乙内酰脲、乙内酰硫脲、胍，脲，磺酰胺、磷酰胺、酚噻嗪、脒等。
该羰氨基也可为羰基多氨基。在这种情况下，是由多胺得到羰基多氨基。在一实施方案中，该羰基多氨基来自吗啉。吗啉的例子包括氨丁基、戊基、辛基、环己基、癸基或十二烷基。烃基的其它例子包括十八烷基、二十二烷基、苄基、庚芬基(heptaphenyl)、α-萘基、β-萘基、丁基萘基、油酰基和硬脂酰基。各种烃取代的肼中优选的一类包括N，N-二烃基取代的肼，如二甲基肼、二乙基肼、二苯基肼和二丁基肼。
在所述的实施方案中，当含羧基的共聚物其特点为含有羰氨基时则该含羧基的共聚物可如上所述酯化。共聚物的羧基与一种或多种高分子量醇和低分子量醇酯化后，至少约2.0%(摩尔)和接近2%或约5%至50%，或至约25%(摩尔)的共聚物羧基可与胺在约80～300℃温度下反应。该反应温度可为约80～350℃或更高，条件是该温度应保持在反应物或所得的产物的分散温度以下。因此，例如至少约50%(摩尔)(如50～98%(摩尔)的含羧基共聚物的羧基可与高分子量脂族醇酯化，然后再与多胺化合物等反应，得到含氮的酯，其中有约2%至50%，或至35%(摩尔)的羧基已转化成羰氨基。如果将含有高分子量醇和低分子量醇的混合物用于上述共聚物的羧基酯化，那么至少有约2%(摩尔)的上述共聚物的羧基与氨基化合物反应，得到羰氨基。胺的用量足以基本上中和该聚合物中所有未酯化的羧基。可用过量胺。
以下的实施例用来说明用于本发明的含羧基共聚物的酯和含氮酯的制备，而不是对其加以限制。
实施例26用以下步骤得到苯乙烯-马来酸共聚物制备苯乙烯(16.3份重量)和马来酸酐(12.9份)在苯-甲苯混合液(270份;其中苯甲苯的重量比为66.533.5)中的溶液;该溶液在86℃下在氮气氛中与70%过氧化苯甲酰(0.42份)溶于类似的苯-甲苯混合液(2.7份)中而制备的催化剂溶液相接触8小时所得产物为共聚物在溶剂混合液中的浓稠浆液。将矿物油(141份加到该浆液中，同时先在150℃下然后在150℃/200mmHg下蒸出溶剂混合液。将甲苯(25.2份)、正丁醇(4.8份)、主要由含12～18个碳原子的伯醇组成的一种工业醇(56.6份)和由含8～10个碳原子的伯醇组成的另一种工业醇(10份)加到209份经过汽提处理的矿物油-共聚物浆液中(该共聚物的折合比粘度为0.72)，然后将96%的硫酸(2.3份)加到所得混合物中。随后该混合物在150～160℃下加热20小时，蒸去水份。加入补充数量的硫酸(0.18份)和正丁醇(3份)，继续酯化一直到95%的聚合物羧基被酯化。然后将氨丙基吗啉(3.71份;比中和剩余的自由羧基所需的化学计量过量10%)加到酯化的共聚物中，将所得混合物加热到150～160℃/10mmHg，蒸出甲苯和其他任何挥发性组分。汽提后的产物与追加数量的矿物油(12份)混合并过滤。该滤液是含氮的(氮含量为0.16～0.17%)混合酯的矿物油溶液。
实施例27按照实施例26的步骤进行，不同之点为用以下步骤进行酯化首先用含有8～18个碳原子的工业醇酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物一直到70%的共聚物羧基转化成酯基，随后用尚未反应的工业醇和正丁醇继续酯化，一直到95%的共聚物羧基转化成酯基。
实施例28
按照实施例26的步骤进行，不同之点为，由苯乙烯(416份)、马来酸酐(392份)在苯(2153份)和甲苯(5025份)中组成的溶液在过氧从苯甲酰(1.2份)存在下，在65～106℃下进行聚合以制备共聚物。生成的共聚物的折合比粘度为0.45。
实施例29按照实施例26的步骤进行，不同之点为，苯乙烯(416份)、马来酸酐(392份)、苯(6101份)和甲苯(2310份)的混合物在过氧化苯甲酰(1.2份)存在下，在78～92℃下聚合，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。生成的共聚物的折合比粘度为0.91。
实施例30苯乙烯和马来酸酐的共聚物(0.86羧基当量，由苯乙烯和马来酸酐的等摩尔混合物制备，其折合比粘度为0.67～0.68与矿物油混合形成浆液，然后与工业醇混合物(0.77摩尔，由含8至18个碳原子的伯醇构成)在150～160℃下，在催化量的硫酸存在下进行酯化，一直到约70%的羧基转化成酯基。部分酯化的共聚物然后进一步用正丁醇(0.31摩尔)酯化，一直到95%的共聚物羧基转化成混合酯基。接着在150～160℃下用氨丙基吗啉(稍微超过中和共聚物的自由羧基所需的化学计量)处理酯化的共聚物，一直到生成的产物基本上是中性的(酚酞指示剂酸值为1)。生成的产物与矿物油混合，以形成含34%聚合产物的油溶液。
实施例31按照实施例26的步骤进行，不同之点为，64%的肼的水溶液用来代替氨基吗啉，以及126份矿物油用来代替12份矿物油。
实施例32按照实施例30的步骤进行，N，N-二丁基肼用来代替氨丙基吗啉。
(C)增重剂本发明的组合物还可含增重剂。这些增重剂用来提高钻井泥浆的密度，它们包括方铅矿(pbs)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、钛铁矿(FeTiO3)、重晶石(BaSO4)、菱铁矿(FeCO3)、天青石(SrSO4)、白云石(CaMg(CO2)3)和方解石(CaCO3)。特别有用的增重剂包括硫酸钡和氧化铁。增重剂也可以是可溶性盐，如氯化钠、溴化钠、碳酸钠、氯化钾、碳酸钾、溴化钙、氯化锌和溴化锌。增重剂含量可为约20，或约100，或约250至约900，或至约700，或至约600磅/桶。在一实施方案中，加重剂含量为约300至约500，或约400磅/桶(ppb)。
(D)亲有机的白土该组合物还可含工业白土，如膨润土、坡缕石、海泡石等。在一实施方案中，该组合物还可含亲有机白土。亲有机白土是吸附有胺盐的这样一些白土，如蒙脱土、水辉石，滑石粉，坡缕石和伊利石。这些白土通过吸附胺盐而从亲水(water-yielding)的白土((存在于乳化液的盐水相中)转变为亲油(oil-yielding)的白土(存在于液体油相中)。亲有机的白土宜为油可润湿的，并分散在油相中以产生粘性和凝胶性。蒙脱土、膨润土和坡缕石是优选的其中更优选的是蒙脱土。水和甲醇可用来活化亲有机的白土。所述亲有机白土存在的数量为约1或约2一直到10，或到约8磅/桶(ppb)。
石灰本发明的组合物还可含石灰。石灰与所述反应产物或它们的盐(A)相结合可改进该组合物的增稠性。一般石灰存在的数量为约1或约2一直到约10，或到约8磅/桶(ppb)。
钻井组合物在一实方例案中，本发明的组合物为钻井用组合物。在一实施方案中，该钻井组合物为油包水逆乳化液。该钻井组合物的密度一般为约9，或约10至约21，或至约18，或至约14磅/加仑。
在一实施方案中，本发明的组合物含有低于1%(重量)，或低于0.5%(重量)的供氧的盐。在另一实施方案中，该组合物不含供氧的盐。这些盐包括硝酸铵和碱金属或碱土金属的硝酸盐、氯酸盐高氯酸盐和它们的混合物。供氧盐的具体例子是硝酸钠、高氯酸钠和高氯酸铵。供氧盐用于乳化炸药中。在一实施方案中，本发明的组合物是非爆炸性的。
在另一实施方案中，所述组合物含有低于1%(重量)，或0.5%(重量)的非氧化性酸。在一实施方案中，该组合物不含非氧化性酸。这些酸包括无机盐(如盐酸、硫酸、氢氟酸-氨基磺酸等)以及含1至约3个碳原子的有机酸(如甲酸、醋酸、丙酸等)。这些非氧化性酸一般用于使流体酸化，在这一实施方案中不存在于本发明的组合物中。
以下的实施例涉及本发明的组合物。
实施例A
20.2加仑2号柴油机燃料与14.1加仑30%氯化钙的盐水溶液混合以制备组合物。然后往该混合物中加入物料使其中含量达到5磅/桶(ppb)的实施例1的产物、5ppb石灰、1.25ppb CARBOGEL(一种由MilPark公司供应的亲有机白土)和162 ppb MIL BAR(由Milpark公司供应的氯化钡)。所有的物料在韦林氏掺合器中混合，生成50∶50油包水乳化液。
实施例B-T依照例A的步骤，按下表所列的实施例进行制备。在以下实施例中，“bbl”指桶，“bbp”指磅/桶。
虽然已联系较适宜的实施方案对本发明进行了解释，但应当理解对于本领域技术熟练的人员来说，通过阅读本说明书，本发明的各种改变型式是显而易见的。所以，应当理解，在这里公开的本发明是要将这些改变型式都包括在所附的权利要求书的范围之内。
权利要求
1.一种组合物，其中含有盐水和液体油的混合物，以及组分(A)，即乳化量的(ⅰ)至少一种由烃基取代的琥珀酸酰化剂与(a)氨、(b)醇、(c)胺中至少一种物质的反应产物，或至少一种该反应产物的盐，或(ⅱ)至少一种羟基芳族化合物、醛和胺的反应产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中反应产物(ⅰ)中的烃基平均含有约8至约300个碳原子。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的烃基取代的琥珀酸酰化剂与醇反应。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的烃基取代的琥珀酸酰化剂与选自单胺、多胺、羟基胺、聚氧化烯多胺和肼的一种胺反应。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的反应产物的盐是一种铵盐或金属盐。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述的盐是碱金属盐或碱土金属盐，由胺得到的铵盐，或由羟基胺得到的铵盐。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中的(ⅰ)为酯盐。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的盐水存在于混合物中的数量为约5至约90份体积，而液体油存在于混合物中的数量为10至约95份体积，其中盐水和烃的总体积份数合计为100份体积。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的盐水是非连续相，而液体油是连续相。
10.一种组合物，其中含约5至约90份体积盐水作为非连续和10至95份体积液体油作为连续相的混合物，其中盐水和液体油的总体积份数总计为100份体积，以及组分(A)，即至少约0.5%(重量)的由烃基取代的琥珀酸酰化剂与烃基胺所生成的反应产物，或该反应产物的盐，该酰化剂中的烃基平均含有约8至约300个碳原子。
11.一种组合物，其中含约5至90份体积盐水作为非连续相和10至95份体积液体油作为连续相的混合物，其中盐水和油的总体积份数总计为100份体积，以及组分(A)，即乳化量的(ⅰ)至少一种由烃基取代的琥珀酸酰化剂与(a)氨、(b)醇、(c)胺、(d)它们的混合物中的至少一种物质的反应产物，或(ⅱ)至少一种由烃基芳族化合物、醛和胺生成的反应产物;(B)至少一种含羧基共聚物的酯，其中的共聚物通过选自α-烯烃和乙烯基芳族单体的烯烃与α，β-不饱和羧酸酰化剂聚合来制备。
12.根据权利要求1、权利要求10或权利要求11所述的组合物，其中组分(ⅰ)中的烃基由数均分子量为约500至约5000的聚烯烃得到。
13.根据权利要求1或权利要求10所述的组合物，其中还含有(B)，即至少一种含羧基共聚物的酯，其中所述的共聚物由选自α-烯烃和乙烯基芳族单体的烯烃与至少一种α，β-不饱和羧酸酰化剂聚合来制备。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述的酯基由至少一种含约8至约40个碳原子的醇得到。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述的酯基由至少一种至少含有8个碳原子的醇得到。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述的含羧基的共聚物是含羧基的共聚物的含氮混合酯，其中所述共聚物的特点为带有极性侧基;(a)在酯基中含有至少8个脂族碳原子的较高分子量的羧酸酯基，(b)在酯基中含有不超过7个脂族碳原子的较低分子量的羧酸酯基和(c)由带有一个伯胺基或仲氨基的氨基化合物得到的羰氨基。
17.根据权利要求1、权利要求10或权利要求11所述的组合物，该组合物还含有(c)至少一种增重剂或(D)至少一种亲有机白土。
18.根据权利要求1或权利要求10所述的组合物，其中所述的组合物是钻井液或完井液。
19.一种方法，它包括将根据权利要求1至18所述的组合物引入井孔以及对井眼进行钻井、完井或作业各个步骤。
全文摘要
本发明涉及组成如下的组合物它含有盐水和液体油的混合物，以及组分(A)，即乳化量的(i)至少一种由烃基取代的琥珀酸酰化剂与(a)氨、(b)醇、(c)胺、或(d)它们的混合物中的至少一种物质生成的反应产物；或(ii)至少一种由烃基芳族化合物、醛和胺生成的反应产物。
文档编号B01F17/00GK1080943SQ9310265
公开日1994年1月19日 申请日期1993年3月16日 优先权日1992年3月17日
发明者R·W·扬克, J·W·福思勃里 申请人:鲁布里佐尔公司