专利名称：一种透氢膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高强度的选择性透氢膜及其制备方法，更确切地说，本发明是一种用金属丝网增强的选择性透氢膜及其制备方法，属于膜分离技术的领域。
聚苯并咪唑吡咯酮(Polypyrrones)是由芳族四酸二酐和芳族四胺在极性溶剂中缩聚，并经过高温处理而得到的一种阶梯型芳杂环高分子化合物(卢凤才等，宇航材料工艺，第2期，15～18页，1984年)。用它制得的均质薄膜是一种对氢有较好选择性透过的富氢膜(卢凤才等，高分子学报，第5期，342～346页，1987年)，由于这种均质薄膜的良好选择性，CN91217597.4实用新型专利用它作为选择性氢检测器的预分离器件。然而，由于以下不利因素的存在，这种均质膜的制备条件要求比较苛刻，难以批量生产1、由于水份能使预聚单体水解并终止缩聚反应，成膜过程中要求严格控制环境湿度。
2、成膜时预聚单体需要以一定的厚度均匀铺展在水平放置的平板上，进行初步聚合并除去溶剂(时间约需1.5～2小时)，在这过程中，易受环境条件的干扰。此外，这种成品膜的均匀性也不易控制，常常是周边厚、中间薄，致使成膜的收率很低。
3、成膜越薄，氢的渗透率越好，但为了保证得到的成品膜有足够的强度、膜又不能太薄，因此限制了进一步提高膜渗透率的这条途径。
针对以上存在的实际问题，本发明的目的就是要提出一种以这种新的富氢材料为基体的膜及成膜方法，使其能更好地应用于实际。
本发明是以一定浓度的聚苯并咪唑吡咯酮的预聚单体溶液，在一定的条件下，均匀地涂敷在金属丝网上，经过初步聚合及蒸除溶剂后，置于老化箱内，在氮气的保护下高温缩聚成用金属丝网增强的透氢膜。由于这种透氢膜是以依附在金属丝网上的高分子聚合物为基体，与单一的均质膜相比，其机械强度大为增加。此外，在制备时可以多次涂敷，因此透氢膜厚度的调节范围也比单一的均质膜宽得多，既可涂制厚膜，也可涂制超薄膜。这种透氢膜在制备时，其初聚过程所需要的时间仅是均质膜的三分之一或更短(10至25分钟)。在制备本发明透氢膜时，可最大限度地不受环境湿度的干扰。本发明所用的金属丝网有两个作用，一是作为膜的骨架，增加成品膜的强度，二是提供使有机高分子的预聚体能均匀分布的网孔，使成品膜的厚度均匀，因而避免了均质膜成膜时必然要发生的周边厚、中间薄的缺点。
本发明透氢膜制备示意见附图
。在附图中，1是上滚筒，2是下滚筒，3、6是固定压轴，4是预聚单体溶液，5是金属丝网。制备方法步骤如下1、按照上述卢凤才等发表的方法，合成芳杂环高分子单体树脂。
2、用N，N′-二甲基甲酰胺(水含量小于500ppm)将树脂稀释成浓度在3～15%(重)，最好是5～8%(重)范围的溶液，密封备用。
3、将市售的金属丝网(300～800目)，其材质如不锈钢、黄铜、镍等均可，以不锈钢较好，裁成长、宽适度的尺寸，用丙酮浸泡清洗，晾干待用。
4、将上述的金属丝网在附图示意的涂布设备中装好，并调整滚筒1与两固定压轴3及6的间隙，至移动时松紧适合。
5、在涂布罐中加入适量的树脂溶液。
6、以均速往复拉动金属丝网数次，使丝网孔为树脂溶液均匀涂布。
7、用吹风机吹干涂布有树脂溶液的金属丝网。
8、将吹干的金属丝网放在一密封容器中，在氮气保护下升温至300℃，然后维持恒温2～3小时，使金属丝网表面涂布的芳杂环高分子单体树脂充分聚合固化成膜。
9、将温度降至室温，即得到本发明金属丝网增强的选择性透氢膜。
在上述制备的过程中，第2、6、7步对透氢膜的厚度及均匀性有直接的影响。为保证涂层的均匀，第6、7两步在通常的情况下至少要重复操作两次。较低的树脂浓度、多次的涂布、吹干的过程对制成均匀涂布的透氢膜是关键的因素。由以下的实施例及透氢膜的使用性能数据可以看出，本发明金属丝网增强的选择性透氢膜对氢的选择性能及其它性能与均质膜相同，但机械强度及透氢率有显著的改善。
实施例1预聚单体浓度为7.9%(重)，325目不锈钢丝网，按上述制备方法涂布成膜，其中的6、7两步重复两次。用制得的透氢膜安装在CN91217597.4实用新型专利的“氢含量检测器”上，以本发明的金属丝网增强透氢膜代替均质膜，热导检测器(TCD)桥流112mA，温度80℃，氮气为载气，流量30ml/分，金属丝网增强膜面积4.3cm2，温度80℃，样品气为北京市北分科学气体公司配制的氢和氮混和气，氢浓度为20.9%(体积)。
对氢的定量响应关系式为Y＝0.456X式中Y为响应信号，mV;
X为氢的体积百分浓度。
以液化气为样品时，信号响应为0.82mV。
在同样条件下，厚度为30μ的均质透氢膜对氢的定量响应关系式为Y＝0.167X实施例2预聚单体浓度为10%(重)，325目不锈钢丝网，按上述制备方法涂布成膜，其中的6、7两步重复三次。在同样的氢含量检测器上测定。操作条件均和实施例1相同。
对氢的定量响应关系式为Y＝0.133X以液化气为样品时，信号响应为0.04mV
实施例3预聚单体浓度为5.4%(重)，325目不锈钢丝网，按上述制备方法涂布成膜，其中的6、7两步重复一次。其测定条件同实施例1。
对氢的定量响应关系式为Y＝2.21X以液化气为样品时，信号响应为0.61mV实施例4预聚单体浓度为5.4%(重)，325目不锈钢丝网，按上述制备方法涂布成膜，其中的6、7两步重复三次。其测定条件同实施例1。
对氢的定量响应关系式为Y＝0.986X实施例5预聚单体浓度为5.0%(重)，400目不锈钢丝网，按上述制备方法涂布成膜，其中的6、7两步重复六次，其测定条件同实施例1。
对氢的定量响应关系式为Y＝0.4X以液化气为样品时，信号响应为0.72mV实施例6预聚单体浓度为5.0%(重)，800目不锈钢丝网，按上述制备方法涂布成膜，其中的6、7两步重复三次，其测定条件同实施例1。
对氢的定量响应关系式为Y＝0.797X以液化气为样品时，信号响应为0.91mV在以上列举的实施例中，对氢的定量响应关系Y＝kX中的斜率k与透氢膜的透氢率有关，透氢率越大，相应的k值也就越大。而对石油液化气的响应值则反映了透氢膜对烃类气体(一般为C1～C5烃)的选择性。可以看出，所给例子中除个别情况外，对石油液化气的响应值均小于1%氢浓度气体的响应值。这样就说明了当这种透氢膜用于检测石油气中的氢含量时，烃组分的干扰是很小的。
权利要求
1.一种以聚苯并咪唑吡咯酮芳杂环高分子化合物为基质的选择性透氢膜及其制备方法，其特征在于这种透氢膜是以预聚单体溶液均匀地涂布在细筛目的金属丝网上，并在高温及氮气中经过缩聚和终聚而成的以金属丝网增强的选择性透氢膜。
2.按照权利要求1的透氢膜及其制备方法，其特征在于所说的预聚单体溶液是芳族四酸二酐和芳族四胺溶解在极性溶剂中而成。
3.按照权利要求2的透氢膜及其制备方法，其特征在于所说的溶解预聚单体的极性溶剂是N，N′-二甲基甲酰胺或N，N′-二甲基乙酰胺。
4.按照权利要求2的透氢膜及其制备方法，其特征在于所说的预聚单体溶液的固含量是3～15%(重量)。
5.按照权利要求4的透氢膜及其制备方法，其特征在于所说的预聚单体溶液的固含量是5～8%(重量)。
6.按照权利要求1的透氢膜及其制备方法，其特征在于预聚单体溶液在细筛金属丝网上的涂布次数至少为重复两次。
7.按照权利要求1的透氢膜及其制备方法，其特征在于所说的细筛目金属丝网为不锈钢丝网，其筛目的范围是200～1000。
全文摘要
一种具有高强度的选择性透氢膜及其制备方法，它是将聚苯并咪唑吡咯酮的预聚单体的溶液均匀地涂布在金属丝网上，在氮气的保护下经过聚合及高温固化，即制得用金属丝网增强的选择性高强度透氢膜。这种透氢膜与不用金属丝网增强的均质透氢膜有同样的氢选择性，但在机械强度、透氢率、成膜条件及成品的成功率等多方面都有很大的改善，因而使这种芳杂环有机高分子化合物透氢膜可扩大在膜分离技术领域中的应用。
文档编号B01D69/10GK1098024SQ93108889
公开日1995年2月1日 申请日期1993年7月29日 优先权日1993年7月29日
发明者杨海鹰, 张金锐, 陆婉珍 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院