专利名称：回收硫氰酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及通过反渗透膜过滤从含硫氰盐的水溶液中回收硫氰酸盐的方法。
焦炉气脱硫化作用产生的废液含有硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵、色素(例如苦味酸)、焦油及固体。这是炼焦生产的必然副产品，又不能就这样弃去。因此需要适当的废物处理，包括有用物质硫氰酸盐的分离和回收。
有几种已知的从焦炉气脱硫产生的废液中分离回收硫氰酸铵的方法。包括利用溶解废差异(日本专利公开Nos.7825/1982、25699/1973及17421/1982)、利用极性有机溶剂选择性地提取硫氰酸铵(日本专利公开No.26699/1973)及用减压蒸馏的方法(日本专利公开Nos.75489/1974及58000/1975)。
另外还有从含有硫氰酸盐的水溶液中分离回收硫氰酸盐的已知方法。它是利用聚合物凝胶进行凝胶过滤而分离的(日本专利公开Nos.106494/1974，38695/1975及139600/1976)。
根据日本专利公开No.26699/1973公开的方法，煤的碳化气体处理产生废液经过或未经去沉淀预处理后用活性炭脱色，预处理是热气搅拌然后蒸发至干，残余物用选择性溶解硫氰酸盐的极性有机溶剂提取。其中实施例1表明热气搅拌去除的沉淀大部分为硫。
根据日本专利公开Nos.7625/1982及17421/1982中公开的方法，焦炉气脱硫产生的废液经脱色并保持废液微酸性或碱性，低于200℃下吹入氧气氧化。它声称此方法产生一种几乎全部硫代硫酸铵转化为硫酸铵而硫氰酸铵保持不变的溶液。这还表示硫酸铵在硫酸铵与硫氰酸铵的混合溶液中的溶解度大大低于在水中的溶解，而硫氰酸铵在混合溶液及水中的溶解度没有大区别，因此，用结晶法分出硫酸铵而从滤液中回收硫氰酸盐是可能的。
用凝胶过滤分离硫氰酸盐有不同的方法。日本专利公开No.106494/1974公开的方法将含杂质的硫氰酸盐水溶液施于一层交联的葡聚糖上，吸附杂质及硫氰酸盐，洗脱杂质再洗下硫氰酸盐。
日本专利公开No.38695/1975公开的方法象上述方法用交联葡聚糖从其水溶液中分离硫氰酸盐，但不同之处在于第一部分洗脱液为含无机硫含氧酸盐的溶液，第二部分洗脱液(在有色洗脱液前)为含硫氰酸盐的溶液。此方法也包括凝胶过滤前用活性炭处理。
日本专利公开139600/1976公开的方法使用交联丙烯酰胺聚合物或其衍生物进行凝胶过滤。
上述常用方法都有它们各自的缺点。利用溶解度差异的方法需要大量能量来冷却。用溶剂提取的方法需要大量能量进行溶剂蒸馏。用减压蒸馏的方法需要大量能量并放出毒性硫氰酸气体(尽管它能产生纯硫氰酸盐)。利用凝胶过滤的方法，尽管它能产生纯的硫氰酸盐，但它需要一个浓缩洗脱液的步骤。
本发明能彻底解决上述问题。本发明的目的就是为了提供一种用安全的方法以少量的能量从大量废液中回收硫氰酸盐的方法。
本发明是基于硫氰酸盐与共存的杂质截然不同的穿过渗透膜这一发现，因此，如果选择适当的膜、废液和操作条件，可能用反渗透膜选择性地回收硫氰酸盐。
本发明体现在从含硫氰酸盐水溶液中回收硫氰酸盐的方法，此方法包括将此溶液用氯化钠排斥率为10%到70%的反渗透膜过滤。
本发明的详细描述如下。
含硫氰酸盐的水溶液的典型例子包括焦炉气脱硫产生废液及其浓缩液。它呈暗红色，含有硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵、色素(如苦味酸)、焦油及固体物质。它们的含量差别很大，如下所示硫氰酸铵20-30重量%硫代硫酸铵5-25"硫酸铵3-10"色素0.01-1"固体2-10"水40-60"有些生产工艺可产生钠盐而不是铵盐。
当然，本发明的方法不仅可用于焦炉气脱硫产生的废液，还可用于任何含硫氰酸盐的水溶液。如后者为从丙烯腈聚合物纺丝溶剂中回收的水溶液。
用于本发明的聚合物反渗透膜，其氯化钠排斥率应为10%到70%，优选为30%到60%。当低于10%时，膜允许硫氰酸铵、硫酸铵及低分子量的色素透过，结果回收的硫氰酸盐的纯度低。当高于70%时，如果大量液体要过滤则膜需高压。而且，它阻止杂质及硫氰酸盐(要回收)通过，结果滤液中硫氰酸的浓度低。对反渗透膜的材料没有限制，只要满足上述要求即可。例如，材料可为聚烯烃、聚砜、聚酰胺及乙酰纤维素。
另外，反渗透膜的氯化钠排斥率是在下述条件下测定的。0.2%的氯化钠水溶液在10kg/cm2压力下透过膜，直到30%得到回收。
操作可在具体反渗透膜制造商推荐的条件下完成。实际操作压力和流速分别优选为2-20kg/cm2及2-60L/m2-hr。尽管对废液不需要预处理，但它的温度和pH值应调整至适合于反渗透膜。另外，当废液含有异物时，有时需要过滤去除。
离子对聚合物膜的渗透性是由具体离子在无结构水(structure-lesswater)(其结构为膜材料所破坏)中的化学势所决的。化学势越低，渗透性越高。化学势的级数与离子促变系列一致，硫氰酸离子为最低。因此，硫氰酸盐比其它盐在无结构水中稳定。这就是为什么硫氰酸能从低渗透性杂质中分离回收，并在滤液中浓度无明显减低。
参考下列实施例可更清楚地理解本发明;但这些实施例在于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。
实施例1硫氰酸盐的回收按
图1所示流程图进行，其中有储料器A、进料泵B及反渗透膜单元C。原料经过1输入，浓缩液从2放出，滤液(产品)从3放出。
原料为焦炉气脱硫产生的废液，它经过了5-μm筒状滤器过滤。它含有23.2%的硫氰酸铵、7.0%的硫代酸铵及3.6%的硫酸铵，pH为7.3。反渗透膜单元为Nitto Denko公司制造的NTR-7250(具有氯化钠排斥率60%的聚酰胺膜)。过滤是在15kg/cm2下进行的。生成的滤液含有23.1%的硫氰酸铵、0.35%的硫代硫酸铵及0.18%的硫酸铵。这样硫氰酸盐从杂质中得到分离和回收，而其浓度几乎没有减低。
实施例2 重复与实施例1同样的步骤，只是NTR-7250用Nit-to Denko制造的NTR-1550(具有氯化钠排斥率为50%的纤维素醋酸酯膜)代替，操作压力变为20kg/cm2。生成的滤液发现含有23.0%的硫氰酸铵、0.30%的硫代硫酸铵及0.10%的硫酸铵。结果证明回收硫氰酸盐是有效的。
实施例3 重复实施例1的步骤，只是将NTR-7250用Nitto Denko制造的NTR-7410(具有氯化钠排斥率为10%的聚酰胺膜)代替，操作压力变为10kg/cm2。发现生成的滤液含有23.2%的硫氰酸铵、3.6%的硫代硫酸铵及2.0%的硫酸铵。此结果表明浓度没有减低地回收了硫氰酸铵，尽管滤液中的杂质浓度没有减低到希望值。
实施例4重复实施例1的步骤，只是原料由丙烯纤维纺丝中回收的水溶液代替。它含有17.9%的硫氰酸钠、0.3%的硫酸钠、0.3%的氯化钠及0.4%的硝酸钠。发现生成的滤液中含有17.9%的硫氰酸钠、0.1%的氯化钠、0.2%的硝酸钠，没有硫酸钠。此结果证明无浓度减低回收硫氰酸钠是有效的。
对比实施例1 重复实施例1的步骤，只将NTR-7250用Nitto Denko制造的NTR-1698(具有氯化钠排斥率为98%的醋酸纤维素膜)代替，操作压力变为35kg/cm2。没有得到滤液。
对比实施例2重复实施例1的步骤，只将NTR-7250用Toray工业公司制造的SC-L100R(具有氯化钠排斥率为85%的醋酸纤维素膜)代替。发现滤液中硫氰酸铵的浓度为10.2%。这样的浓度对实用回收方法来说太低。
对比实施例3 重复实施例4的步骤，只是将NTR-7250用Nitto Denko制造的NTU-3508(具有氯化钠排斥率为7%，分级分子量为8000的聚砜膜)代替，操作压力变为2kg/cm2。发现滤液中含有同原料中相同浓度的硫氰酸钠、硫酸钠、氯化钠及硝酸钠。换句话说，硫氰酸盐回收作用根本没有发生。
如上所述，本发明的方法用反渗透膜选择性地从含硫氰酸盐水溶液(原料)中回收硫氰酸盐。因此，它使所希望的硫氰酸盐选择性地无浓度减低地得到回收。这使得均需浓缩滤液，从而节省能源。另外，它不产生对环境和健康有害的毒性气体。工业规模从焦炉气脱硫产生的废液及丙烯纤维纺丝溶液中回收硫氰酸盐易于实施。基于以上优势，本发明具有很高的工业重要性。
图1为本发明一个实施方案的流程图。原料(1)进入原料储存器(A)中，接着通过输送料泵(B)加压下输入反渗透膜单元(C)。浓缩液(2)及滤液(3)被放出进行进一步处理。
权利要求
1.一种从含硫氰酸盐的水溶液中回收硫氰酸盐的方法，此方法包括将此溶液用氯化钠排斥率为10%到70%的聚合物反渗透膜过滤。
2.根据权利要求1的方法，其中含硫氰酸盐的水溶液为焦炉气脱硫产生的废液或其浓缩液。
3.根据权利要求1的方法，其中含硫氰酸盐的水溶液为丙烯腈聚合物纺丝后回收的硫氰酸盐水溶液。
全文摘要
一种安全节能的从大量废液(或含硫氰酸盐水溶液)中用氯化钠排斥率为10％到70％的反渗透膜回收(或纯化)硫氰酸盐的方法。此方法使原料中硫氰酸盐无浓度减低地得到回收。
文档编号B01D61/02GK1088182SQ9311470
公开日1994年6月22日 申请日期1993年11月15日 优先权日1992年11月19日
发明者川崎史朗, 小原则行 申请人:日本爱克兰工业株式会社