专利名称：重质芳烃轻质化催化剂及轻质化方法
技术领域：
本发明是关于一种用于重质芳烃轻质化的催化剂、该催化剂的制备方法以及该催化剂用于重质芳烃轻质化的方法。具体地说，本发明是关于一种含有合成硅铝酸盐沸石和贵金属的、用于将九碳原子以上的重质芳烃轻质化制取苯、甲苯和二甲苯(以下简记为BTX)的催化剂、该催化剂的制备方法以及该催化剂用于上述重质芳烃使之轻质化的工艺方法。
重质芳烃主要存在于催化重整所得产物以及烃类裂解制取乙烯所得裂解汽油中。据统计，1993年全国产重质芳烃近80万吨，除很少一部分用作溶剂外，其余均作燃料使用了，而预计今后每年重质芳烃的生成量还要有所增加。因此对重质芳烃如何进行有效的综合利用是一待解决的重要课题，而我国在这方面的研究工作还是空白。
在USP4,341,622中曾经披露了一个将乙苯和八碳原子以上的烷基苯转化为BTX的工艺。该工艺采用了含有沸石和具有加氢/脱氢活性的金属的低酸性活性催化剂，在800～1000°F(427～540℃)、200psig、液时空速5时-1的反应条件下将两个或多个碳原子的侧链从苯环上除去，实现乙苯转化为苯、甲乙苯转化为甲苯、二甲基乙基苯转化为二甲苯等反应。该催化剂中使用的沸石为约束性指数1～12、孔径大于5A、硅铝比至少12、大于200更好、大于500最好的结晶硅酸铝，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38等。催化剂中使用的具有加氢/脱氢活性的金属组元选自第VIII类金属，最好是贵金属Pt、Pd。例如以C9+芳烃含量为89.4重％的305°F以上的工业重整油为原料时，在900°F(480℃)、200psig、重时空速10时-1、氢/烃(摩尔比)5的条件下，将组成为65重％的硅铝比1600的ZSM-5、35重％的Al2O3、0.1重％的Pt的催化剂与原料烃接触，所净生成的苯、甲苯和二甲苯的量分别占原料总重量的3.62～4.25重％、14.92～17.42重％和6.47～7.64重％，由C8-芳烃净生成量与C9+原料转化率相比所计算得的选择性为70～73％。
USP5,001,296中披露了一个烷基芳烃化合物加氢脱烷基的催化方法。该方法中使用了含有硅铝比大于10的MCM-22沸石和贵金属或镍的催化剂，在600～1000°F(315～540℃)、50～500psig、液时空速0.5～10时-1、氢循环速率50～5000标准呎3/石油桶的反应条件下，将C6～12单环芳烃＞50摩尔％、C9～12单环芳烃＞50摩尔％的原料临氢脱烷基制成BTX。例如将C9+芳烃含量为96.8摩尔％的原料在600～900°F(315～480℃)、200psig、液时空速2.5时-1、氢循环量2000标准呎3/石油桶的条件下与组成为65重％的MCM-22沸石、35重％的Al2O3、0.66重％的Pt的催化剂接触，所得产物中苯、甲苯和二甲苯的量分别为16.0～45.8摩尔、2.7～15.4摩尔和7.8～24.1摩尔，BTX的选择性为63.8～80.9摩尔％。
在USP5,001,296的部分继续申请案USP5,043,513中也披露了同样的含有烷基芳烃化合物的烃原料加氢脱烷基制取BTX的催化转化方法。
本发明的目的是在现有技术的基础上一.提供一具有更高活性和活性稳定性的、用于将九碳原子以上(包括九碳原子在内)的重质芳烃轻质化制取BTX的新型催化剂；二.提供该催化剂的制备方法；三.提供该催化剂用于重质芳烃轻质化制取BTX的工艺。
本发明提供的催化剂是以ZSM-5沸石和γ-或η-Al2O3，最好是ZSM-5和γ-Al2O3为载体，负载Re、Sn和Pt或Pd构成的。载体中ZSM-5沸石占30～70重％(以载体重量计，下同)，最好40～60重％；Al2O3占30～70重％，最好40～60重％。负载金属量为0.1～0.5重％Re、0.1～0.5重％Sn、0.05～0.3重％Pt或0.2～0.8重％Pd。
本发明提供的该催化剂的制备方法如下将钠型ZSM-5沸石与Al2O3或其前身物按预定量混合，加入硝酸水溶液进行混捏、成型、焙烧制得载体；用铵盐水溶液对载体进行离子交换处理使ZSM-5沸石中钠离子的交换度达90％以上；用Re、Sn、Pt或Pd各金属组分前身物的混合液浸渍并焙烧。
其具体制备步骤是1.载体的制备将钠型ZSM-5沸石与Al2O3或其前身物按预定量混合，加入混合粉料重量25～60％、最好35～45％的、浓度为1～5重％、最好1.5～3.0重％的硝酸水溶液混捏、成型、干燥，空气中450～650℃、最好500～600℃下焙烧2～8小时、最好3～6小时。
2.铵离子交换在室温至120℃、最好85～100℃下用0.1～0.8N、最好0.2～0.6N的选自NH4Cl或NH4NO3的铵盐对上述载体进行离子交换，每次1～6小时、最好1～3小时，直至Na-ZSM-5沸石中Na+的交换度达90％以上，过滤、洗涤、干燥。
3.金属组分的引入在室温、液固比1～3的条件下，用各金属组分前身物的混合液浸渍上述铵离子交换后的载体8～60小时、最好12～36小时，过滤，干燥，空气中400～600℃、最好450～550℃焙烧1～10小时、最好3～6小时。
金属组分Sn也可通过预先直接浸渍在Al2O3或其前身物上的方式引入催化剂。
该催化剂中所用的ZSM-5沸石可由任意的公知技术，包括有胺法和无胺法制成，其硅铝比宜为15～150，晶粒宜小于1微米。Al2O3的前身物为包括无定形氢氧化铝在内的各种水合氧化铝；Al2O3系由各种已知技术制得的水合氧化铝加热制成，优选按照CN 85100218专利中所公开的由低碳烷氧基铝水解法制得的γ-Al2O3。本发明中所用的金属组分的前身物为催化剂制备技术中所常用的前身物，如氯铂酸、氯化钯、高铼酸、氯化亚锡。
本发明提供的催化剂用于重质芳烃轻质化制取BTX的方法是将含有C9+芳烃的烃原料在反应温度350～450℃、反应压力0.5～3.5MPa、重量空速1～5时、氢/烃(体积比)500～1200的条件下与该催化剂接触，回收所得产物并分离。
本发明提供的催化剂具有较现有技术催化剂为高的对重质芳烃转化的活性和BTX的生成量。例如在相同的反应条件下对C9+芳烃含量为97.95重％的重质芳烃进行转化时，本发明提供催化剂的活性及BTX的生成量均是现有技术催化剂的2～6倍。
本发明提供的催化剂还具有活性稳定性好、氢耗量小的特点，例如在对C9+芳烃含量为97.95重％的重质芳烃进行转化时，反应1000小时后，催化剂上的积炭才有6.1重％，氢耗量仅为2.3重％。
本发明提供的催化剂的制备方法中对沸石采用了先成型后离子交换的流程，该流程与本技术领域中通常惯用的先离子交换后成型流程相比，即减少了交换过程中沸石的损失，提高了沸石的收率，又减少了粉尘对环境的污染，而且大大缩短了过滤洗涤所需的时间，这对大规模生产而言尤为显著。
本发明提供的催化剂用于重质芳烃转化制BTX时，所需反应温度较现有技术为低，且各操作参数均可在较宽范围内变化。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明。
实例1～4本发明提供的催化剂的制备将一定量的ZSM-5沸石(上海染化七厂产品，晶粒小于1微米)与一定量的Al2O3(γ-Al2O3系按CN 85100218中所述的方法制备得，η-Al2O3系抚顺石油三厂工业产品)混合，加入粉料重量40％的、浓度为2％的硝酸水溶液混捏、挤条成型、110～120℃干燥，空气中550℃焙烧4小时即得载体。
取10克上述载体，在90±10℃下用0.5N的NH4Cl溶液20毫升对载体进行离子交换2小时，过滤，洗涤，110～120℃干燥。
在室温、液固比2的条件下，用预定量的各金属组分前身物的混合液浸渍上述铵离子交换后的载体24小时，过滤，110～120℃干燥，空气中500℃焙烧4小时即得催化剂样品，分别记作催化剂A、B、C、D。
所用金属组分前身物氯铂酸和高铼酸均系抚顺石油三厂产品，实例中所用二者的浓度分别为2.86毫克/毫升和11.8毫克/毫升。氯化钯系广州化学试剂厂产品，使用时用盐酸溶解并配制成浓度为1重％的溶液。氯化亚锡系北京化工厂产品，分析纯，使用时用水溶解并配制成浓度为1重％的溶液。
表1列出了上述催化剂样品有关参数，其中ZSM-5沸石与Al2O3的用量及金属活性组分的上量均是以载体为基准计的重量百分数。
为体现本发明提供催化剂的特点，按照USP4,341,622中所披露的内容以硅铝比为500的ZSM-5沸石制成了负载Pt的催化剂样品作为对比剂，有关参数一并列于表1。
表1
实例5～7本发明提供的催化剂的制备将占载体重量40％的γ-Al2O3粉在室温、液固比2的条件下用预定量的SnCl2溶液浸渍15小时，将浸余液110～120℃蒸干，加入载体重量60％的ZSM-5沸石混合均匀，再按照实例1～4中所述方法用HNO3胶溶、成型、制成载体，经铵离子交换后用预定量的氯铂酸和高铼酸浸渍，制得催化剂样品E、F、G。
表2列出了上述催化剂样品有关参数。
表2
实例8本发明提供的催化剂可在一定工艺条件范围内应用于C9+重质芳烃的轻质化。
以工厂中重整、歧化和异构化付产重质芳烃(其中C9+芳烃含量为97.95重％)为原料，在反应温度400℃、反应压力1.0MPa、重量空速2.0时-1、氢/烃(体积比)1000的条件下对本发明提供的催化剂及对比催化剂进行评价。评价反应是在10毫升反应装置上进行的，催化剂装量为5克，氢气一次通过。所得结果列于表3。
在不同工艺条件下，对本发明提供催化剂进行评价的结果列于表4。
表中C9+芳烃转化率，重％＝
所用原料组成(重％)如下C8-烷烃及环烷烃0.47；C8芳烃1.58；C9芳烃21.42；C10芳烃44.73；C11芳烃13.80；C12+芳烃18.00。
由表3和表4数据可知本发明提供催化剂可在一定工艺条件范围内应用于重质芳烃的轻质化，且获得较现有技术为高的对C9+芳烃的转化率和BTX的生成量。
表3
表4
实例9本发明提供的催化剂具有较高的活性稳定性和较低的氢耗量。
在50毫升的中型反应装置上，在390～400℃、1.0～1.3MPa、重量空速2时-1、氢/烃(体积比)1000的条件下，用催化剂E对组成同前的C9+重质芳烃进行活性稳定性试验，催化剂装量为20克。生成物的组成(重％)如下C8-烷烃和环烷3.4；苯4.7；甲苯8.2；乙苯0.1；对二甲苯2.9；间二甲苯6.6；邻二甲苯2.7。C9+芳烃转化率为27.0重％；BTX生成量25.2重％。1000小时连续运转后催化剂上的积炭仅有6.1重％，氢耗量仅为2.3重％。
权利要求
1.一种含有ZSM-5沸石、氧化铝和第VIII类贵金属的催化剂，其特征在于该催化剂是以30～70重％(以载体为基准计，下同)的ZSM-5沸石和30～70重％的γ-或η-Al2O3为载体，负载0.1～0.5重％的Re、0.1～0.5重％的Sn、0.05～0.3重％的Pt或0.2～0.8重％的Pd组成。
2.按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于该催化剂以40～60重％的ZSM-5沸石和40～60重％的γ-或η-Al2O3为载体组成。
3.按照权利要求1或2所说的催化剂，其特征在于该催化剂以ZSM-5沸石和γ-Al2O3为载体组成。
4.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将钠型ZSM-5沸石与Al2O3或其前身物按预定量混合，加入硝酸水溶液进行混捏、成型、焙烧制得载体；用铵盐水溶液对载体进行离子交换处理使ZSM-5沸石中的钠离子的交换度达90％以上；用Re、Sn、Pt或Pd各金属组分前身物的混合液浸渍并焙烧。
5.按照权利要求4所说的制备方法，其特征在于其中的ZSM-5沸石的硅铝比为15～150，晶粒小于1微米。
6.按照权利要求4所说的制备方法，其特征在于其中的Al2O3是由各种已知技术制得的水合氧化铝加热制成。
7.按照权利要求4所说的制备方法，其特征在于其中的Al2O3是由低碳烷氧基铝水解法制得的γ-Al2O3。
8.按照权利要求4所说的制备方法，其特征在于其中的Sn组分可预先直接浸渍在Al2O3或其前身物上。
9.一种用权利要求1所述催化剂由含有C9+芳烃的烃原料制取苯、甲苯和二甲苯的方法，其特征在于将烃原料在反应温度350～450℃、反应压力0.5～3.5MPa、重量空速1～5时-1、氢/烃(体积比)500～1200的条件下与该催化剂接触。
全文摘要
一种从含有C
文档编号B01J29/48GK1117404SQ9411496
公开日1996年2月28日 申请日期1994年8月22日 优先权日1994年8月22日
发明者郝玉芝, 李砚青, 程宝玉, 梁战桥, 景振华, 桂寿喜 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院