专利名称：取代聚乙炔气体分离膜的紫外接技的改性方法
技术领域：
本发明属于取代聚乙炔气体分离膜的紫外接枝的改性方法。
具有下列链结构的聚三甲硅基丙炔(PTMSP)， 是迄今所知具有最高气透性的高分子膜材料，其氧透过系数 可达104Barrer，但这类膜作为气体分离膜时，其分离系数偏低，如膜的氧氮分离系数 为1.3～1.5，这将大大限制其作为气体分离膜的应用。
进行膜的表面改性，是克服这个缺点的一个有效手段。美国专利4657567提供了气相氟化改性方法，可使 至少提高50％， 仍保留在有应用价值的范围内(～102Barrer)，但这种方法使用非常活泼、毒性极大的氟气作为改性剂，除了价格昂贵外，还必须在反应设备和安全防护方面耗费大量资金，而且在操作上也有诸多不便。日本专利60206403和60257807提供紫外辐照改性方法， 可提高到2.7，对于其实际应用这是不够的。
本发明的目的是用紫外辐照，使膜在共聚单体存在下进行共辐照接枝聚合，从而达到表面改性的目的，改性膜的 可达到＞4， 仍保留于＞102Barrer的水平，而且改性膜的气透稳定性得以改善。
本发明涉及具有下列链结构的取代聚乙炔高分子膜材料的紫外辐照接枝共聚改性 其中R1为C1～C4烷基，R2为Si(CH3)2或(CH2)n(n＝0～2)，R3和R4为C1～C6烷基，R5为C1～C12烷基，m≥1000，用于改性的膜是以下列方法制得的将浓度为2～3％甲苯溶液在玻璃板上流涎成膜，经过约一周的缓慢干燥后，在真空下干燥24h，紫外辐照接枝聚合在石英管中进行，将装有上述膜的石英管抽真空，在惰性环境中与要接枝的单体一起，紫外辐照10min～36h，随辐照时间的增长， 有所降低， 渐渐上升，膜周围的温度为-50℃～50℃，所用单体为烯烃及含氧、氮和卤素的单体以及它们的混合物，当所用的单体为液态时，膜周围单体的浓度主要受该温度下单体的饱和蒸汽压控制；在单体为气态时，可直接控制气体的分压，单体气压范围为1×102～2×105Pa。
用紫外接枝共聚合方法进行改性，适用于各种不同类型的单体，包括其均聚物具有较低分离系数的单体，因为接枝率不大，而表面氧化对分离系数的提高起了大的作用。本方法的实验条件(如辐照时间等)幅度宽，易于操作。一个很大的优点是改性膜的气透稳定性好，克服了原始膜气透不稳定的缺点。
实例1在17℃，以PTMSP膜与蒸汽压为2×104Pa烯丙胺进行共辐照，改性膜的有关数据见表1。g为接枝率g＝(Wg-Wo)/Wo×100％(Wo，Wg分别为接枝前后的膜重)，表面组成用XPS测量得到的C/Si，N/C和O/C原子比表示，WCA为水接触角。
表1用烯丙胺改性的PTMSP膜的有关数据改性时间，h 0 0.5 1 3 5 9 13 8 24g，％ 0 -0.68 -0.20 0.29 1.29 3.84 5.36 13.28 23.85C/Si 6.12 4.97 4.94 5.48 5.58 6.70 6.25 6.076.41N/C - 0.004 0.006 0.027 0.032 0.070 0.065 0.066 0.069O/C0.026 0.099 0.108 0.130 0.163 0.176 0.170 0.161 0.183WCA，deg 10210296 97 93 61 32 25 16 Barrer 8335- 2790 772660308 - - -1.47- 2.98 4.55 4.67 4.28- - -实例2在48℃，PTMSP膜与气压为1×104Pa的氯乙烯共辐照，改性膜的表面组成和气透性如表2所示。
表2用氯乙烯改性的PTMSP膜气透性和表面组成改性时间，h0 1 3 10 24 36C/Si6.12 12.11 18.67 18.68 12.21 5.35Cl/C - 0.013 0.017 0.064 0.072 0.031O/C 0.026 0.419 0.437 0.490 0.478 0.485 ,Barrer 8335 3004 922 - - - 1.47 3.06 4.92- - -实例3在0℃，PTMSP膜与蒸汽压为4×103Pa丙烯腈共辐照接枝30min，改性膜的气透性数据为 2010 Barrer， 3.89，放置15天和60天后， 分别为2100，3.82和1922，4.00。
实例4在不同气压和温度下，PTMSP与不同单体共辐照接枝膜的气透稳定性如表3所示。
表3接枝膜的气透稳定性
权利要求
1.一种取代聚乙炔气体分离膜的紫外接枝的改性方法，其特征在于涉及具有下列链结构的取代聚乙炔高分子膜材料的紫外辐照接枝共聚改性 其中R1为C1～C4烷基，R2为Si(CH3)2或(CH2)n(n＝0～2)，R3和R4为C1～C6烷基，R5为C1～C12烷基，m≥1000；用于改性的膜是以下列方法制得的将浓度为2～3％甲苯溶液在玻璃板上流涎成膜，经过约一周的缓慢干燥后，在真空下干燥24h，紫外辐照接枝聚合在石英管中进行，将装有上述膜的石英管抽真空，在惰性环境中与要接枝的单体一起，紫外辐照10min～36h，随辐照时间的增长， 有所降低， 渐渐上升，膜周围的温度为-50℃～50℃，所用单体为烯烃及含氧、氮和卤素的单体以及它们的混合物，当所用的单体为液态时，膜周围单体的浓度主要受该温度下单体的饱和蒸汽压控制；在单体为气态时，可直接控制气体的分压，单体气压范围为1×102～2×105Pa。
全文摘要
本发明属于取代聚乙炔气体分离膜的紫外接技的改性方法。本发明涉及具有下列链结构的取代聚乙炔高分子膜材料的紫外辐照接枝共聚改性，其中R用来接枝共聚的单体，包括气态或液态的烯烃类和含氧、氮和卤素的单体以及它们的混合物。膜周围的温度为-50℃～50℃单体气(或汽)的分压为1×10
文档编号B01D71/00GK1133851SQ95103930
公开日1996年10月23日 申请日期1995年4月20日 优先权日1995年4月20日
发明者郑国栋, 许观藩, 邱雪鹏, 徐纪平, 闻久绵, 张金兰 申请人:中国科学院长春应用化学研究所