专利名称：有机硫水解催化剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属催化剂类，涉及有机硫水解催化剂及其制备方法。
九十年代，我国引进国外先进技术，相继建成十几套采用氨分解和克劳斯硫回收技术相结合的焦炉煤气净化回收新工艺。其中克劳斯反应器内除装填硫回收催化剂外，还须装填部分有机硫水解催化剂，用于将酸气中的有机硫(主要是羰基硫，含量在3000～5000毫克/米3)水解成硫化氢，并进一步转化为元素硫。我国第一套采用该新工艺的装置曾进口法国罗纳·普朗克公司生产的CR型硫回收催化剂、CRS-21型有机硫水解催化剂。从有关文献资料看，CR型催化剂是全氧化铝球，CRS-21型催化剂是用CR型催化剂浸渍钛化合物制成。国内也有类似的催化剂，例如LS-811型、LS-821型催化剂。同CRS-21型催化剂一样，LS-821型催化剂是用LS-811型催化剂浸渍钛化合物制成。受生产工艺条件制约，CRS-21型催化剂和LS-821型催化剂有一共同的特点，即活性组分二氧化钛主要分布在催化剂表层，使用过程中二氧化钛易流失，导致催化性能下降。
国内另有一类有机硫水解催化剂如化工部化肥所研究开发的TG系列中，低温有机硫水解催化剂，入口羰基硫含量在100～200毫克/米3；湖北省化学研究所研究开发的有机硫水解催化剂(中国专利CN1069673A)处理能力更小，入口羰基硫含量仅1～5毫克/米3。这类催化剂都是采用氧化铝球浸渍钠、钾等碱金属，用于费托合成、氨厂及其它原料气的精脱硫。
本发明的目的是提供一种能处理较高含量有机硫的水解催化剂及其独特的制备工艺。本催化剂的活性组分分布均匀，不易流失，使用寿命更长久。
本发明的技术方案是将精制好的氢氧化钛与氢氧化铝混合均匀、滚球成型，用含氨的弱酸溶液反复洗涤处理，经活化、煅烧制成本发明催化剂。催化剂主要活性组分二氧化钛含量为4～20％(重量)，晶形为锐钛矿型，载体为γ-氧化铝。
首先精制钛氧化物。将含钛化合物用混铵溶液处理，放入离心分离机甩干，反复操作直到合格。制得的湿滤饼放入烘箱烘干、粉碎至≤0.045毫米(-330目)，得到二氧化钛含量≥80％(重量)的氢氧化钛。
氢氧化铝的合成方法很多，可根据生产条件任选一种方法生产，颗粒度应≤0.045毫米(-330目)，脱水后与氢氧化钛按一定比例在混合机中充分搅拌均匀，保持混合物料温度70～150℃，滚球成型。氢氧化铝与氢氧化钛的重量比为7～15。
在可通蒸汽均匀加热的洗涤槽内配制含氨的弱酸溶液(PH4～7)，将半成品球放入槽内洗涤。洗涤过程中通适量蒸汽，维持洗涤溶液温度在70～100℃；换清水洗涤后再配洗涤溶液洗涤，直到孔结构与钠、铁等杂质含量合格。洗涤溶液是用脱离子水与铵盐、醋酸等配制，根据半成品球含杂质情况配制不同浓度，PH在4～7。
通过上述过程制备的钛铝球烘干后在活化炉中200～300℃活化2～3小时，然后置于煅烧窑中煅烧，煅烧温度500～600℃，煅烧时间3～5小时，制得本发明催化剂。
本发明催化剂为直径3～8毫米的球形颗粒，由4～20％(重量)的锐钛矿型二氧化钛和γ-氧化铝组成，钠、铁、镁、钙、硅等杂质含量均低于0.1％(重量)。该催化剂具有较高的比表面积(180～300米/克)和孔容(0.4～0.6毫升/克)，抗压碎强度≥130牛顿/颗。
实施例称取2公斤颗粒度为0.045毫米的氢氧化铝进行脱水处理，另称取180克颗粒度为0.045毫米的精制氢氧化钛，在混合机中充分搅拌均匀，滚球成型，混合物料温度约80℃。湿球放入塑料袋内静置16小时。
称取氯化铵80克溶于8升脱离子水中，加醋酸适量调至PH为5配成洗涤溶液；将半成品球放入洗涤液，通蒸汽加热，洗涤液温度维持在80～90℃；一小时后换清水洗涤。重复上述操作直到中控检测合格。
洗涤好的钛铝球烘干后300℃活化2小时，580℃焙烧4小时即可。
本发明催化剂与法国罗纳·普朗克公司的CRS-21型催化剂在相同的工业操作条件下使用效果对比某焦化厂使用CRS-21型催化剂，第一次年度大修停车时取少许检测活性，转化率不足50％，累计使用二年后更换本发明催化剂，到目前已使用二年多，效果一直很好，没有发现超标现象。
催化剂的活性测试在内径28毫米的玻璃反应器中进行。采用原粒度催化剂检测，装填量20毫升，反应温度220℃，空速1800时-1，常压，活性以COS水解转化率表示。当原料气中COS含量0.2％(体积)时，本发明催化剂与CRS-21型催化剂活性相当，均≥90％。
本发明催化剂具有反应活性好、使用强度高和稳定性优良不易失活的特点。本发明催化剂的比表面积大、孔结构好，具有水解和硫回收双重功能。
本发明催化剂还可用于含硫原油与天然气加工、各种合成气或城市煤气制备过程中的有机硫脱除。
权利要求
1.一种有机硫水解催化剂，其特征是该催化剂由γ-氧化铝和二氧化钛组成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是二氧化钛含量为4～20％(重量)，晶形为锐钛矿型，载体为γ-氧化铝。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂为直径3～8毫米的球形颗粒，比表面积为180～300米2/克，孔容为0.4～0.6毫升，抗压碎强度≥130牛顿/颗。
4.一种如权利要求1所述有机硫水解催化剂的制备方法，其特征是该方法主要由以下步骤组成(a)钛氧化物的精制，将含钛化合物用混铵溶液处理、离心甩干，反复多次，制得二氧化钛含量大于80％(重量)的氢氧化钛滤饼并粉碎；(b)氢氧化铝的预处理；(c)处理好的氢氧化铝脱水后与氢氧化钛接一定比例混合均匀，滚球成型；(d)配制含氨的弱酸溶液洗涤半成品球，反复多次，直到孔结构与杂质含量合格；(e)200～300℃活化2～3小时；(f)500～600℃煅烧3～5小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是精制氢氧化铝与氢氧化钛混合时，其重量比为7～15。
6.根据权利要求4所述方法中的精制氢氧化钛与氢氧化铝，其特征是上述物料的颗粒度均≤0.045毫米(-330目)。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征是精制氢氧化钛与氢氧化铝混合时，保持混合物料的温度在70～150℃。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征是所配制的含氨的弱酸溶液PH4～7。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征是洗涤过程中控制洗涤溶液的温度在70～100℃。
全文摘要
一种有机硫水解催化剂及制备方法。该催化剂由4～20％(重量)二氧化钛和γ-氧化铝组成。其制备方法是将精制处理的氢氧化铝和氢氧化钛按比例混合后滚球成型。用特制的洗涤液处理半成品球、再经活化、煅烧即成。本催化剂对羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等均具有很好的水解作用，同时能使水解产生的硫化氢进一步转化为元素硫加以回收利用。在空速1800时
文档编号B01J21/00GK1134312SQ95111160
公开日1996年10月30日 申请日期1995年8月16日 优先权日1995年8月16日
发明者陈亚宾, 王富绩, 俞伟民, 邱维忠, 殷毅华, 陈雷 申请人:南京化学工业(集团)公司催化剂厂