专利名称：氧化气氛下甲烷选择还原氮氧化合物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及富氧燃烧产物中氮氧化合物(NOx)的催化脱除技术，特别是在以甲烷(CH4)作为还原剂时所使用的催化剂、制备方法及催化过程。
氮氧化合物(NOx，即NO和NO2，其中主要是NO)被认为与城市烟雾、酸雨和其它一些对人类有害的环境问题有关，在所有排放的NOx中约有55％来自燃气锅炉、工业锅炉、蒸气轮机和固定源发动机的燃料燃烧的产物。氧化气氛下NH3选择催化还原NOx(SCR)现在被公认为从工业废气中脱除NOx最有效的方法，在日本和一些西方国家已经工业化。但是NH3容易泄漏而造成二次污染，反应过程还伴随有SO2被V2O5氧化为SO3继而生成NH4HSO4和(NH4)2S2O7从而导致反应器管道腐蚀和阻塞以及催化剂失活。由于上述问题和NH3的储存、运输及使用等昂贵的设备和操作费用，有必要探索出一条不用NH3作还原剂的处理方法。Iwamoto等1990年以Cu离子交换的分子筛为催化剂，用H2，CO2，乙烯，丙烯，丙烷为还原剂还原NO，发现随着氧含量增加，N2生成速率增加。但是，Iwamoto曾公开宣称，在有氧存在的情况下，用Cu-ZSM-5作催化剂时，甲烷不是NOx的有效还原剂。美国申请号为No.5149112的专利指出了一个很有效的催化剂体系，在含氧气氛下以适量甲烷为还原剂，以金属离子交换的分子筛作催化剂，这些金属为Co，Ni.Fe.Cr，Rh和Mn，其中以Co-ZSM-5的活性最好。由于天然气在工业生产中的广泛应用，所以，用甲烷来选择催化还原燃气电厂、工业锅炉、蒸汽轮机等的燃烧过程所排放出的氮氧化合物是一条实用而廉价的途径。JP06，262，039提出在ZSM5分子筛或镁碱沸石担载的铟(In)催化剂作用下，有氧存在时，还原剂甲烷和一氧化碳同时作用，能有效地脱除氮氧化合物，JP06，132，139提出在ZSM5分子筛担载的以碱金属为助剂的铟催化剂作用下，有氧存在时，还原剂甲烷能有效地脱除氮氧化合物。
本发明的目的在于提供一种含碱金属或碱土金属，制备方法简单，在大量氧存在条件下，只用甲烷来选择还原氮氧化合物的催化剂。
本发明提供了一种氧化气氛下甲烷选择还原氮氧化合物催化剂，其特征在于该催化剂的活性组分为铟，担载在天然或人工合成分子筛上，分子筛的硅铝比大于等于10，分子筛担载铟的重量百分含量为0.5-20％。
本发明提供的催化剂可以通过将可溶性的铟盐(In(NO3)或InCl3)与分子筛采用浸渍法制备，或者通过将In2O3与分子筛机械混合制备(以In2O3＋HZSM5表示)；烘干温度60-100℃，焙烧温度500-1000℃。本发明所提供的催化剂在氮氧化合物脱除反应中应用，只以甲烷为还原剂，[CH4]/[NO]浓度比为0.2-8.0，反应温度在300-700℃之间，原料气空速为1000h-1-100000h-1。反应温度最佳在350-550℃之间。本发明只以甲烷为还原剂，只以铟为催化剂的活性组分，在很宽的温度范围内反应活性优良，氮氧化合物转化率可达90％以上。本发明所提供的催化剂制备方法简单，对甲烷选择还原氮氧化合物反应具有良好的高温反应活性，有利于工艺放大，对于氮氧化合物脱除反应的工业应用有较大的实用意义。下面通过实例详述本发明。
实例1.催化剂的制备这里仅以含铟10％(重量百分含量)的In/HZSM5(硅铝比为25)为例来一般性地描述本发明中所用催化剂的制备。HZSM5分子筛由南开大学催化剂厂提供，将0.7391克硝酸铟晶体(In(NO3)3·4.5H2O)溶解于2毫升去离子水中，再加入2.0克HZSM5(硅铝比为25)，充分搅拌后静置24小时，80℃烘2小时，置于马弗炉中700℃焙烧4小时，反应前，将催化剂压片、敲碎筛分出30-60目的颗粒备用。
实例2.氧化气氛下甲烷选择还原一氧化氮这里仅以含铟10％(重量百分含量)的In/HZSM5(硅铝比为25)为例来一般性地描述本发明中催化剂的活性测试。活性测试在一个固定床反应器内进行。进反应器前，一氧化氮、甲烷、氧气和氦气在混合器中充分混合，活性测试中催化剂用量0.5克，原料气空速(GHSV)为3600h-1，反应压力为常压，反应器置于一个控温电炉内，反应温度300-700℃，用在线色谱法分析反应产物，催化剂活性以一氧化氮转化为氮气的转化率(％)为标准。
实例3 不同催化剂的反应活性催化剂*反应温度/℃300 350 400 450 500 550 600 650 700H-ZSM5 9.8 17.2 26.2 31.7 27.9 30.1 32.1Co/HZSM512.5 30.4 51.3 65.3 49.1 35.9Ni/HZSM59.5 20.7 32.0 49.9 60.8 52.8 46.2 40.1 26.8Cu/HZSM5010.0 15.9 14.9 13.3 17.2 16.2 16.2 19.5Zn/HZSM511.8 16.6 25.9 37.5 47.4 49.4 44.2 20.9 29.2Ga/HZSM5016.9 33.1 49.0 63.0 64.1 62.0 58.3 49.8In/HZSM520.8 51.8 77.8 84.9 77.1 63.3 54.8 47.7In/HY**9.8 9.7 6.6 7.6 11.7 12.0 13.5 20.4 22.8In2O5+11.6 33.4 49.2 57.3 63.1 64.6 47.3 30.2 29.3HZSM5***金属离子重量百分含量为3.0％**In％＝10％，GHSV＝3600h-1，NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2％，He为平衡气，催化剂装量1.0ml，反应压力为常压。
实例4.金属铟的含量对In/HZSM5催化剂的反应活性的影响催化剂反应温度/℃300 350 400 450 500 550 600 650HZSM5 9.8 17.2 26.2 31.7 27.9 30.1 32.11％In/HZSM5 19.2 38.1 70.2 77.1 66.2 55.0 41.4 31.13％In/HZSM5 20.8 51.8 77.8 84.9 77.1 63.3 54.8 47.75％In/HZSM5 38.4 71.3 84.3 92.1 87.9 77.2 62.810％In/HZSM5 26.4 70.1 92.1 92.3 89.8 79.7 67.020％In/HZSM5 042.9 71.5 81.6 81.0 78.4 78.1 55.7催化剂装量1.0ml，反应压力为常压，GHSV＝3600h-1NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2％，He为平衡气实例5分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)对10％In/HZSM5催化剂的反应活性的影响催化剂 反应温度/℃300 350 400 450 500 550 600 650In/HZSM5(25)*26.4 70.1 92.1 92.3 89.8 79.9 67.0In/HZSM5(38)9.3 32.1 69.1 79.3 73.6 73.6 68.7 55.5In/HZSM5(50)5.9 48.5 79.1 85.2 88.7 73.1 68.6 53.7In/HZSM5(58)11.5 32.7 68.3 72.2 77.0 73.4 65.2 47.7*括号内的数表示硅铝比。催化剂装量1.0ml，反应压力为常压.GHSV＝3600h-1。NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2％，He为平衡气实例6反应温度对NO＋CH4＋O2在10％In/HZSM5(硅铝比为25)催化剂反应活性的影响反应温度/℃ 375 400 425 450 475 500NO转化率(％) 80.5 83.7 92.0 96.1 96.5 89.2催化剂装量1.0ml，反应压力为常压，GHSV＝3600h-1，NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2％，He为平衡气。实例7原料气空速对10％In/HZSM5(Si/Al＝25)催化剂反应活性的影响空速GHSV(h-1) 300 350 400 450 500 550 600 6503600(a) 26.4 70.1 92.1 92.3 89.8 79.9 67.07200(b) 15.4 62.7 77.7 77.6 72.9 62.1 47.228800(c)021.5 39.0 61.0 58.6 55.8 56.2 34.8催化剂装量(a)(b)1.0ml，(c)0.5ml，反应压力为常压，NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2％，He为平衡气，实例8[CH4]/[NO]比对5％In/HZSM5上NO转化的影响[CH4](ppm) [NO](ppm) [CH4]/[NO] NO转化率(％)1000 2500 0.4 80.52000 2500 0.8 ks 96.12000 2000 1.0 98.63000 1500 2.0 100催化剂5％In/HZSM5，反应温度450℃，反应压力为常压，催化剂装量1.0ml，GHSV＝3600h-1，[O2]＝2.0％，He为平衡气实例9[O2]/[CH4]比对5％In/HZSM5上NO转化率的影响[O2](％) [CH4](％) [NO](％) [O2]/[CH4] [CH4]/[NO] NO转化率(％)4.0 0.1 0.125 40 0.8 1002.0 0.2 0.25 10 0.8 96.11.0 0.2 0.25 5 0.8 85.40.5 0.2 0.25 2 0.8 84.90 0.2 0.25 0 0.8 49.0反应温度450℃，反应压力为常压，催化剂装量1.0ml，He为平衡气，GHSV＝3600h-1。
权利要求
1.一种氧化气氛下甲烷选择还原氮氧化合物催化剂，其特征在于该催化剂的活性组分为铟，担载在天然或人工合成分子筛上，分子筛的硅铝比大于等于10，分子筛担载铟的重量百分含量为0.5-20％。
2.一种权利要求1所述甲烷选择还原氮氧化合物催化剂的制备方法，其特征在于催化剂可以通过将铟盐与分子筛采用浸渍法制备，铟盐为In(NO3)3或InCl3，也可以通过将In2O3与分子筛机械混合制备；焙烧温度500-1000℃。
3.一种氧化气氛下甲烷选择还原氮氧化合物的方法，其特征在于使用权利要求1所述催化剂，只以甲烷为还原剂，[CH4]/[NO]浓度比为0.2-8.0，反应温度在300-700℃之间，原料气空速为1000h-1-100000h-1。
4.按权利要求3所述氧化气氛下甲烷选择还原氮氧化合物的方法，其特征在于最佳反应温度在350-550℃。
全文摘要
本发明提供了一种氧化气氛下甲烷选择还原氮氧化合物催化剂，其特征在于该催化剂的活性组分为铟，担载在天然或人工合成分子筛上，分子筛的硅铝比大于等于10，分子筛担载的铟的重量百分含量为0.5-20％。本发明只以甲烷为还原剂，只以铟为催化剂的活性组分，在很宽的温度范围内反应活性优良，氮氧化合物转化率可达90％以上。
文档编号B01J29/00GK1146370SQ9511202
公开日1997年4月2日 申请日期1995年9月27日 优先权日1995年9月27日
发明者周显杰, 张涛, 徐竹生, 林励吾 申请人:中国科学院大连化学物理研究所