专利名称：：取代聚乙炔气体分离膜的表面氯化-胺化改性方法
技术领域：
：本发明属于取代聚乙炔气体分离膜的表面氯化-胺化改性方法。本发明涉及具有下列链结构的取代聚乙炔类高分子膜材料的氯化-胺化改性其中R1为C1～C4烷基，R2为Si(CH2)2或(CH2)n，(n＝0～2)，R3和R4为C1～C6烷基，R5为C2～C12烷基，m≥1000。这一类膜具有高的气体透过性，尤其是下列链结构的聚三甲硅基丙炔(PTMSP)n＝0，R1＝R3＝R4＝R5＝CH3，是迄今所知气透性最高的高分子膜材料，氧气透过系数可达104Barrer，但这类材料透气稳定性差，分离系数低，如PTMSP膜的氧氮分离系数为1.3～1.5，这限制了其作为分离膜的应用。表面改性方法是克服这个缺点的一个有效手段。美国专利4,657,564提供了一种氟化改性方法，可使至少提高50％，但该专利最大的缺点是使用非常活泼和毒性极大的氟，除了其价格高外，还对在反应设备和安全防护方面有较高要求。本发明是采用气相氯化-胺化改性的方法，成本较低，反应易于控制，根据对比试验，PTMSP膜在氟化和氯化达到相同的值时，氯化膜的值较高。但是不论是氟化或是氯化，所得膜的气透性尚不够稳定，随着放置时间的延长，及发生变化。本发明采用氯化-胺化方法，即气相氯化后再用二元胺蒸汽进行气相交联，达到膜的气透性稳定化。被改性膜按下法制备将浓度为2～3％膜材料的甲苯溶液，在玻璃板上流涎成膜，经过约一周的缓慢干燥后，在真空下干燥24h。膜的气相氯化-胺化分两阶段进行。第一阶段为气相氯化，用纯氯或它与N2的混合气体，浓度为0.01～100％，可在静态或动态中进行。在动态情况下，反应气体流速为1～200ml/min，反应时间为5s～24h。第二阶段为胺化，在氯化结束后，抽真空，通入处于一定蒸气压的二元胺蒸汽(压力1×102～1×105Pa)，胺化时间为5s～2h。本发明的改性方法，所用原料气体和蒸汽价格较低，对设备及安全方面无特殊要求，很容易制取为3～4，气透性比较稳定，的富氧膜材料。实施例1静态氯化将放有PTMSP膜的反应瓶与贮气瓶相连，经氮气置换空气后，注入纯氯或其与氮的混合气，经一定时间t后，用氮气置换30min。在表1中给出用10％和100％氯气反应后，表面Cl/C原子比(用XPS测定)与t的关系，表2给出了100％氯气氯化后PTMSP膜的气透性数据。实施例2动态氯化在管式反应器中放有PTMSP膜，用流动氮气冲洗后，再通入氯与氮气的混合物，经一定时间后，用氮气置换30min。表3列出氯化PTMSP膜表面组成和气透性数据。实施例3用流动氯化方法将PTMSP膜经流速为1mL/min的10％氯气处理15min后，用氮气置换30min，抽空，通入蒸汽压为4×103Pa的乙二胺蒸汽10min后取出，膜的气透稳定性如表4所示。表1氯化PTMSP膜表面的Cl/C原子比(静态)</tables>表2100％氯气改性后PTMSP膜的气透性(静态)表3氯化PTMSP膜表面组成和气透性表4改性PTMSP膜的气透稳定性权利要求1.一种取代聚乙炔气体分离膜的表面氯化-胺化改性方法，是涉及具有下列链结构的取代聚乙炔类高分子膜材料其中R1为C1～C4烷基，R2为Si(CH2)2或(CH2)n，(n＝0～2)，R3和R4为C1～C6烷基，R5为C1～C12烷基，m≥1000。其特征在于将浓度为2-3％膜材料的甲苯溶液在玻璃板上流延成膜，经过约一周的缓慢干燥后，在真空下干燥24h，膜的气相氯化-胺化分两阶段进行，第一阶段为气相氯化，用纯氯或它与N2的混合体浓度为0.01～100％可在静态或动态中进行，在动态情况下，反应气体流速为1～200ml/min，反应时间为5s-24h，第二阶段为胺化，在氯化结束后，抽真空，通入处于一定蒸气压的二元胺蒸汽(压力1×102～1×105Pa)，胺化时间为5s～2h。全文摘要本发明属于取代聚乙炔气体分离膜的表面氯化-胺化改性方法。将甲苯溶液在玻璃板上流延成膜，干燥后，在真空下干燥24h，膜的气相氯化-胺化分两阶段进行，第一阶段为气相氯化，用纯氯或它与N文档编号B01D53/22GK1154264SQ96101719公开日1997年7月16日申请日期1996年1月10日优先权日1996年1月10日发明者郑国栋,许观藩,邱雪鹏,徐纪平,张金兰,邢晶,闻久绵申请人:中国科学院长春应用化学研究所