专利名称：改性阮内催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于阮内催化剂及其制备方法的。
阮内催化剂可用下述方法制备先利用铸造法或骤冷法制备具有催化作用的金属，例如选自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一种金属和金属Al的合金，所述金属Al可用水、碱、酸等进行化学浸蚀，然后用化学浸蚀剂如水、碱或酸浸提出一部分或大部分Al。
据报导，尤其在骤冷法制备的合金中，存在由铸造法不能获得的亚稳相特征，而通过浸提骤冷法得到的合金制出的阮内催化剂的活性高于通过浸提铸造法得到的合金制出的阮内催化剂活性。
此外，为了进一步提高催化活性，除添加具有催化作用的金属如Ni、Co、Fe、Cu、Pd、Ag和作为改性成分的其它金属，但在铸造法中，这些改性成分在缓慢冷却过程中逐渐分离，因此常常影响了各成分的均匀分散。为此，添加这些成分对活性改进不大，且活性的提高是不稳定的。
另一方面，骤冷法中，高温下液化的金属被凝结，改性成分可很好地分散，从而达到改性效果且具有良好复现性。在这方面，骤冷法优于铸造法。
但无论是铸造法还是骤冷法，都需要使合金成分在高温下液化一次。这就限制了合金种类和组成范围，而这种限制阻碍了创造具有较高性能的阮内催化剂。
已提出一种机械制合金法作为一种不受上述限制的合金制造法。该法中，将纯金属粉末混合成需要的合金组成，再利用球磨机或其它研磨机对混合粉末连续进行长时间的机械强制加工处理和强制混合，以得到组成范围较宽的合金。
阮内催化制法，即包括用机械制合金法制备含两种成分合金的步骤及浸提合金步骤的方法已如″Solid State Ionics″，vol.60，p，299-304(1993)一文予以介绍。用机械制合金法制出的催化剂比铸造法制出的催化剂活性高，但该活性仍不算好。所以一直需要具有更高活性和选择性的阮内合金。
本发明的目的是提供具有较高活性和选择性的阮内催化剂及制备方法。
本发明第一方面针对制备改性阮内催化剂的方法，该法包括利用机械制合金法制备通式为Al-Me-X的阮内合金，然后浸提该阮内合金，式中Me是选自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一种金属； X与Me不同，是选自Ag、Co、Pt、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、W、Re、Os、Ir、Au、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、和Sb的至少一种金属。
本发明第二方面是针对制备通式Al-Me-X改性阮内催化剂的方法的，式中Me是Cu或Ni，X与Me不同，且是选自Co、Pd、Ti、V和Cu的至少一种金属。
本发明第三方面是针对改性阮内催化剂的，该催化剂可通过浸提由机械制合金法制成的阮内合金得到，且由式Al-Me-X表示，式中Me是选自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一种金属，X与Me不同，是选自Ag、Co、Pt、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、W、Re、Os、Ir、Au、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、和Sb的至少一种金属。
本发明第四方面是针对式Al-Me-X的催化剂的，式中Me是Cu或Ni，X与Me不同，是选自Co、Pd、Ti、V和Cu的至少一种金属。
本发明第五方面是针对羰基化合物加氢方法的，该法包括使用该改性阮内催化剂的步骤。
本发明第六方面是针对羰基化合物加氢方法的，其中改性阮内催化剂中的Me是Ni，X是Co和/或Ti。
本发明第七方面是针对腈水合方法的，该法包括使用改性阮内催化剂的步骤。
本发明第八方面是针对腈水合方法的，其中改性阮内催化剂中Me是Cu，X是Co和/或Ti。
本发明第九方面是针对醇脱氢方法的，该法包括利用该改性阮内催化剂的步骤。
本发明第十方面是针对醇脱氢方法的，其中改性阮内催化剂中的Me是Cu或Ni，X与Me不同，是选自Pd、Ti、V和Cu的至少一种金属。
本发明第十一方面针对改性阮内催化剂，该催化剂是通过利用具有不良性能的废阮内催化剂或废改性阮内催化剂制备而成。
据本发明，可利用机械制合金法先制备一包括三或四或更多成分的式Al-Me-X的阮内合金，再浸提该合金来制备活性高，选择性高的改性阮内催化剂，上式中Me是选自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一种金属；X与Me不同，是选自Ag、Co、Pt、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、W、Re、Os、Ir、Au、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、和Sb的至少一种金属。
下面说明本发明通式Al-Me-X表示的阮内合金的组成。式中Me表示的金属的量(相对Al的量)一般为20-45原子％，优选25-40原子％。
式中X表示的至少一种金属的量(相对Me的量)一般为0.5-5原子％，优选1-3原子％。
对用作合金原料的每种金属粉末的粒径无具体限制，但一般为50-150筛目。
可将已用于反应的阮内催化剂或改性阮内催化剂作为合金材料的金属粉末使用。此时为获得需要的合金组成，可向该材料中补充添加金属粉末。
对机械制合金法无具体限制，可直接使用该常用方法。即，将作为合金原料的金属粉末混合成需要的合金组成，再使用球磨机或另一种研磨机对该混合粉末长时间不断进行机械强制加工处理和强制混合以获得阮内合金。或者，可用通常的铸造法制成合成块料，再研磨，然后利用球靡机或另一研磨机对该研磨过的合金粉末长时间不断进行机械强制处理和强制混合而得到阮内合金。此外，利用球磨机或另一研磨机对由喷雾法制出的合金粉末长时间进行机械强制处理和强制混合，以得到阮内合金。使用活性元素情况下，必要时可在惰性气氛中处理。
对用化学浸蚀剂提阮内合金而获得阮内催化剂的进一步处理方法无具体限制，可直接使用常规进一步处理法。即利用化学浸蚀剂如水，碱或酸从阮内合金中消除一部分或大部分Al、以制成阮内催化剂。更具体而言，配制阮内合金量一般1.3-15倍的20-25％苛性钠水溶液，将合金粉末一点一点倒入该溶液，同时充分搅拌并使溶液保持在50-60℃。倒完合金粉末后，在50-100℃反应30-120min以消除粉末中部分或大部分铝，再用水洗涤。水洗一般采用倾析法进行。倾析时，纯水用量是合金量的8-10倍，水洗至水洗液pH达8-9时，即制成阮内催化剂。
本发明方法制备的改性阮内催化剂可用于使用常规铸造法或骤冷法制备的阮内催化剂的每一种反应。
可用反应的典型实例包括有机化合物如烯烃，炔类、腈、肟、亚氨基化合物，芳烃化合物，杂芳族化合物，硝基化合物，亚硝基化合物或羰基化合物的加氢还原反应；酯、胺、有机硫化合物或有机卤化物的氢解反应；腈的水合反应；醇脱氢反应。
对羰基化合物种类无具体限制，但其典型实例包括酮如丙酮，甲乙酮和苯乙酮，醛如乙醛，巴豆醛和苯甲醛。
对腈的种类无具体限制，但其典型实例包括乙腈，丙腈，丙烯腈，甲基丙烯腈和苄腈。
对醇的种类无具体限制，但其典型实例包括甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇和苄醇。
反应可在液相、气相或气-液混合相中任一种进行，但所属领域技术人员可在考虑使用常规铸造法或骤冷法制成的阮内催化剂的反应条件下，选择与反应物料和反应产物物理性能如沸点，蒸气压和热稳定性相匹配的适宜的反应物相。
反应通常可在常温或更高温度下进行，但所属领域技术人员可在考虑使用常规铸造法或骤冷法制成的阮内催化剂的反应条件下，选择与反应物料和反应产物物理性能如沸点，蒸气压和热稳定性相匹配的适宜的反应温度。
对反应物料组成比率无具体限制，但所属领域技术人员可在考虑使用常规铸造法或骤冷法制成的阮内催化剂的反应条件下选择适宜的组成比率。
作为反应压力，可作用减压，常压加压中任一种，但所属领域技术人员可根据作用铸造法或骤冷法制成的阮内催化剂的反应条件选择适宜的反应压力。
对催化剂用量无具体限制，但所属领域技术人员可根据使用常规铸造法或骤冷法制成的阮内催化剂的反应条件选择适宜的催化剂用量。
与用常规铸造法或骤冷法制出包括三或四或更多种成分的阮内合金，再用化学浸蚀剂浸提之得到的改性阮内催化剂相比，用本发明方法获得的改性阮内催化剂具有高得多的活性。
例如，根据羰基化合物加氢还原反应进行的催化活性比较、更具体地，根据丙酮加氢还原反应中加氢反应速度的比较，可看出，用铸造法制成式Al-Ni-Co三组分阮内合金再浸提该阮内合金制出的改性阮内催化剂的活性与用铸造法制成式Al-Ni的两组分阮内合金再浸提该阮内合金得到的阮内催化剂的活性差别不大。此外，用骤冷法制成式为Al-Ni-Co或Al-Ni-Ti的三组分阮内合金再浸提该阮内合金得到的改性阮内催化剂的活性，与用骤冷法制成式为Al-Ni的两组分阮内合金再浸提该阮内合金得到的改性阮内催化剂的活性差别不大。然而与预料相反，用机械制合金法制出式Al-Ni-Co或Al-Ni-Ti三组分阮内合金再浸提该阮内合金制成的改性阮内催化剂的活性，是用机械制合金法制出Al-Ni两组分阮内合金再浸提该阮内合金得到的改性阮内催化剂的活性的两或三倍。
也就是说，本发明方法特征是将作为制备式为Al-Me-X的两组分阮内合金的方法的机械制合金法，用于制备包括式Al-Me-X表示的三组分或四或更多组分阮内合金的制备方法中，添加X成分的效果如此之好，以致其根本不能被铸造法或骤冷法制出的常规催化剂预期到。
尽管下述原因尚不能肯定，但可认为由式Al-Ni-Co表示的三组分阮内合金的X-射线衍射图依赖于制备方法(铸造法，骤冷法或机械制合金法)，所以在机械制合金法中，可能形成无定形的三组分相或不等同于结晶相的一个新相，该相导致产生上述显著效果，但用铸造法或骤冷法都不能产生该相。
因此，使用本发明方法制出的催化剂时，反应条件比用铸造法或骤冷法得到的常规改性阮内催化剂的反应条件更温和。换言之，对照本发明催化剂和常规催化剂，在反应条件相同并达到相同结果的情况下，本发明催化剂用量少于常规催化剂用量。
下面参照实例更详细说明本发明。但本发明范围不受限于这些实例。
实例1 Al-Ni-Co(机械制合金法)Al、Ni和Co金属粉置于不锈钢球磨机内，使Al、Ni、Co三者原子比为74∶24∶2。待氩气吹扫球磨机后，将该球磨机放入一冷冻碾磨机内震动24h，得到机械制合金法的阮内合金。之后，30min内将合金粉末一点点倒入20％苛性钠水溶液处理之。此过程中20％苛性钠水溶液的量是合金粉末量的13倍。该处理期间，该溶化在N2气流中保持60℃温度。处理后，利用倾折法用纯水洗至洗pH为9为止，由此得到机械制合金法的改性阮内催化剂。
根据上述制得的催化剂的丙酮加氢活性评价其催化活性。将1份重催化剂和27份重丙酮放入高压釜，用N2吹扫该釜。再将溶液加热至反应温度(40，50和60℃)，用H2吹扫后，在压力(3Mpa)下通H2并在搅拌下反应。此间根据随H2消耗产生的压降测量反应速度。根据3Mpa氢压下的反应速度(-Mpa/sec)估价反应活性。结果示于表1。
实例2 Al-Ni-Ti(机械制合金法)重复例1过程，只是用Ti金属粉代替Co金属粉，由此制出机械制合金法的改性阮内催化剂，再评价丙酮加氢活性。结果示于表1。
对比例1 Al-Ni-Co (骤冷法)将少量Al、Ni、Co金属按三者原子比74∶24∶2放入Tammann管，再将装有这些金属的该管放入高频熔炉。用氩气吹扫该炉后真空熔化金属。熔融后炉内造成氩气氛，将熔化金属吸入内径8mm的石英管，形成直径8mm的合金基体棒。将该基体棒进行MetalSoicety of Japan，vol.46，p.1095(1982)所述的水旋转喷雾法处理(喷嘴直径＝0.6±0.1mm，气压＝0.15Mpa，转速＝500rpm)，得到骤冷法阮内合金粉末。按与例1相同过程处理该合金粉末制成骤冷法阮内催化剂，再评价丙酮加氢活性。结果示于表1。
对比例2 Al-Ni-Ti (骤冷法)重复对比例1过程，只是用少量Ti金属代替Co金属。由此制出骤冷法改性阮内催化剂，再评价丙酮加氢活性。结果示于表1。
对比例3 Al-Ni-Co (铸造法)采用对比例1过程，使金属在高频熔炉内真空熔化，再使熔化金属静置得到铸造法的合金基体。碾磨该基体得到铸造法阮内合金粉末。按例1相同方式处理该合金粉末得到铸造法阮内催化剂，再评价丙酮加氢活性。结果示于表1。
参比例1 Al-Ni (骤冷法)
重复对比例1过程，只是不加Co金属，制成骤冷法阮内催化剂，再评价丙酮加氢活性。结果示于表1。
参比例2 Al-Ni (机械制合金法)重复例1过程，只是不加金属Co，制成机械制合金法阮内催化剂，再评价丙酮加氢活性。结果示于表1。
表1反应速度(-Mpa/sec)反应Temp40℃反应Temp50℃反应Temp60℃例164.2--- ---例293.795.7114.3对比例115.217.820.5对比例217.122.225.5对比例38.8 11.113.2参比例117.823.429.0参比例235.8--- ---实例3 Al-Cu-Co (机械制合金法)将Al、Cu、Co金属粉按三者原子比69∶30∶1放入不锈钢球磨机，按例1相同过程制备机械制合金法改性阮内催化剂。
评价催化剂在丙烯腈水合合成丙烯酰胺反应中的催化活性。将8.5份重的已脱氧的丙烯腈，55份重的水和7份重的催化剂放入100ml四颈烧瓶，N2气氛下，70℃反应1h。结果示于表2。
实例4 Al-Cu-Ti (机械制合金法)重复例3过程，只是用金属Ti粉代替金属Co粉，制备机械制合金法改性阮内催化剂，再评价丙烯腈水合反应活性。结果示于表2。
对比例4 Al-Cu-Co (骤冷法)重复对比例1过程，只是将少量Al、Cu和Co金属按69∶30∶1原子比放入Tammann管，制备骤冷法阮内催化剂，再按例3相同方式评价丙烯腈水合反应活性。结果示于表2对比例5 Al-Cu-Ti(骤冷法)重复对比例4过程，只是用少量金属Ti代替金属Co粉，制备骤冷法改性阮内催化剂，再评价丙烯腈水合反应活性。结果示于表2。
对比例6 Al-Cu-Ti (铸造法)采用对比例5相同过程，使金属在高频熔炉真空熔化，再使熔化金属静置，得到铸造法合金基体。碾磨该基体得到铸造法阮内合金粉末。按例1相同方式处理合金粉末制备铸造法改性阮内催化剂，再按例3相同方式评价丙烯腈水合反应活性。结果示于表2。
参比例3 Al-Cu(骤冷法)重复对比例4过程；只是不加金属Co，制备骤冷法改性阮内催化剂，再评价丙烯腈水合反应活性。结果示于表2。
参比例4 Al-Cu(机械制合金法)重复例3过程，只是不加金属Co，制备机械制合金法改性阮内催化剂，再评价丙烯腈水合反应活性。结果示于表2。
表2丙烯酰胺收率(％)例3 72.1例4 78.8对比例4 42.8对比例5 54.9对比例6 33.5参比例3 38.4参比例4 43.2实例5 Al-Cu-V (机械制合金法)将Al、Cu和V金属粉末按69∶30∶1的原子比放入不锈钢球磨机，重复例1过程制备机械制合金法改性阮内Cu催化剂。
根据甲醇脱氢分解反应活性评价制备催化剂的催化活性。将1份重催化剂放入反应管，用N2作载气，按每小时1份重比例将甲醇输入反应管。在反应温度范围为240-330℃下连续反应1h，使出口气体中未反应甲醇冷却并收集后计算甲醇反应率。结果示于表3。
实例6 Al-Cu-Pd (机械制合金法)重复实例5方法，只是用金属Pd粉代替金属V粉末，制备机械制合金法Pd改性阮内Cu催化剂，再评价甲醇脱氢分解活性。结果示于表3。
实例7 Al-Ni-Cu (机械制合金法)重复例1过程，只是用金属Cu粉代替金属Co粉末，制备机械制合金法Cu改性阮内镍催化剂，按例5相同方式评价甲醇脱氢分解活性。结果示于表3。
实例8 Al-Ni-V (机械制合金法)重复例7过程，只是用金属V粉金属Cu粉末，制备机械制合金法V改性阮内镍催化剂，再评价甲醇脱氢分解活性。结果示于表3。
实例9 Al-Ni-Ti (机械制合金法)重复例7过程，只是用金属Ti粉代替金属Cu粉末，制备机械制合金法Ti改性阮内镍催化剂，再评价甲醇脱氢分解活性。结果示于表3。
对比例7 Al-Cu-V (骤冷法)重复对比例1过程，只是将少量Al、Cu和V金属放入Tammann管，三者原子比为69∶30∶1，制备骤冷法V改性阮内铜催化剂，再按倒5相同方式评价甲醇脱氢分解活性。结果示于表4。
对比例8 Al-Cu-Pd (骤冷法)重复对比例7过程，只是用Pd金属粉代替V金属，制备骤冷法Pd改性阮内Cu催化剂，再评价甲醇脱氢分解活性。结果示于表4。
对比例9 Al-Ni-Cu (骤冷法)重复对比例1方法，只是用金属Cu代替金属Co，制备骤冷法Cu改性阮内Ni催化剂，再按例5相同方式评价甲醇脱氢分解活性。结果示于表4。
对比例10 Al-Ni-V(骤冷法)重复对比例9过程，只是用金属V代替金属Cu，制备骤冷法V改性阮内镍催化剂，再评价甲醇脱氢分解活性。结果示于表4。
对比例11 Al-Ni-Ti(骤冷法)重复对比例9过程，只是用金属Ti代替金属Cu，制备骤冷法Ti改性阮内Ni催化剂，再评价甲醇脱氢活性，结果示于表4。
对比例12 Al-Cu-V(铸造法)重复对比例6过程，只是用金属V代替金属Ti，制备铸造法V改性阮内Cu催化剂，再按例5相同方法评价甲醇脱氢分解活性。结果示于表4。
参比例5 Al-Cu(铸造法)重复对比例12过程，只是不加金属V，制备铸造法阮内Cu催化剂，再评价甲醇脱氢分解活性。结果示于表4。
表3反应Temp.(℃) 甲醇转化率(％)例5 250 30.4278 50.4305 73.9例6 246 51.2286 79.4300 100例7 240 46.1265 72.6296 93.1例8 240 63.5270 85.2300 89.1例9 242 56.5272 75.9302 90.1
表4反应Temp.(℃)甲醇转化率(％)对比例7 255 20.4283 31.2310 37.4对比例8 282 34.5308 41.3对比例9 283 34.7310 39.5对比例10 280 36.7309 40.7对比例11 284 29.4312 36.0对比例12 256 11.0320 35.9参比例5 330 56.权利要求
1.制备改性阮内催化剂的方法，该法包括利用机械制合金法制出由式Al-Me-X表示的阮内合金和浸提该阮内合金的步骤，上式中Me是选自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一种金属；X与Me不同，是选自Ag、Co、Pt、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、W、Re、Os、Ir、Au、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、和Sb的至少一种金属。
2.根据权利要求1的方法，其中Me选自Cu和Ni，X选自Co、Pd、Ti、V和Cu。
3.一种改性阮内催化剂，可通过浸提由机械制合金法制成的阮内合金得到且由式Al-Me-X表示，式中Me是选自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一种金属；X与Me不同，是选自Ag、Co、Pt、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、W、Re、Os、Ir、Au、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、和Sb的至少一种金属。
4.根据权利要求3的催化剂，其中Me选自Cu和Ni，X选自Co、Pd、Ti、V和Cu。
5.一种羰基化合物加氢方法，包括使用权利要求1方法制备的改性阮内催化剂的步骤。
6.根据权利要求5的方法，其中Me是Ni，X是Co和Ti中至少一种。
7.一种腈水合方法，包括使用权利要求1方法制备的改性阮内催化剂的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其中Me是Cu，X是Co和Ti中至少一种。
9.一种醇脱氢方法，包括使用权利要求1方法制备的改性阮内催化剂的步骤。
10.根据权利要求9的方法，其中Me选自Cu和Ni，X选自Pd、Ti、V和Cu。
11.根据权利要求1的方法，其中利用操作性能不良的废阮内催化剂或废改性阮内催化剂制备所述改性阮内催化剂。
12.根据权利要求5的方法，其中利用操作性能不良的废阮内催化剂或废阮内催化剂制备所述改性阮内催化剂。
13.根据权利要求7的方法，其中利用操作性能不良的废阮内催化剂或废阮内催化剂制备所述改性阮内催化剂。
14.根据权利要求9的方法，其中利用操作性能不良的废阮内催化剂或废阮内催化剂制备所述改性阮内催化剂。
15.根据权利要求3的催化剂，其中利用操作性能不良的废阮内催化剂或废阮内催化剂制备所述改性阮内催化剂。
全文摘要
一种改性阮内催化剂，具有高活性和高选择性，可 通过利用机械制合金法制备包括3种或4种或更多成分且由 式Al-Me-X表示的阮内合金，然后浸提该阮内合金制备而 成，上式中Me是选自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一种 金属；X与Me不同，是选自Ag、Co、Pt、Ti、V、Cr、 Fe、Cu、Zn、Ge、W、Re、Os、Ir、Au、Zr、Nb、 Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn和Sb的至少一种金属。
文档编号B01J25/00GK1142985SQ96107238
公开日1997年2月19日 申请日期1996年3月28日 优先权日1995年3月28日
发明者大中逸雄, 山内勇, 神原芳彦, 朝生公一, 松冈修 申请人:三井东压化学株式会社