专利名称：一种从合成气制取重质烃的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及从合成气制取液态烃的钴系催化剂。
费-托(FT)合成是在催化剂的作用下使合成气中的一氧化碳加氢转化为C2以上烃类的反应。传统的费-托合成产物的碳数分布遵从Schulz-Flory分布规则，范围较宽，组成复杂，它限制了合成选择性的提高。过去20年来，科学家们把精力集中在研制不受SF分布规律制约而能够高选择性地合成汽油、柴油或低碳烯烃的催化剂和定向合成工艺。FT合成的烃类液体燃料因其洁净程度及可从煤和天然气得到越来越受重视。世界上一些国家在改进FT合成，开发合成气制烃类燃料新技术方面做了大量研究工作并取得了若干新进展。在《煤基合成液体燃料》一书(张碧江主编，山西科学技术出版社出版，1993，12)中介绍了几种新方法及催化剂。如日本两段STG法，该法是由合成气合成二甲醚及二甲醚转化制汽油两段构成，小试结果CO转化率78％，烃选择性71％，C5+选择性74.2％。荷兰壳牌石油公司的SMDS工艺采用Co基催化剂，Al2O3或SiO2为载体，Ru、Cr、Zr中的一种或多种为助剂，先合成高碳产物然后按需求催化裂化为中油馏份。典型的反应结果为CO转化率75％，C5+选择性81.5％。美国气体产品和化学品公司的FT合成钴系浆态床催化剂及Gulf公司的Co-Ru-Th/Al2O3催化剂活性均低于SMDS中科院大连化物所Fe/Ac及Ru/Al2O3催化剂，合成气转化率为72％C5+单程收率为100-20g/Nm3(CO+H2)。综上所述，以上工艺过程及催化剂不管是采用两段法还是一段法，C5+收率均低于120g/Nm3(CO+H2)。
本发明的目的在于提供一种能够提高FT合成液体燃料和蜡(C5+)选择性的钴系催化剂，并提供该催化剂的制备方法。
本发明的合成气制取重质烃催化剂是在载体上担载10-50％(重量百分比)的Co，所述的载体是ZrO2涂层气凝胶超细SiO2粉体、ZrO2涂层SiO2小球及ZrO2气凝胶超细粉体中的任意一种。
以ZrO2涂层气凝胶超细SiO2粉体为载体的钴催化剂按如下步骤制备(1)以四乙氧基硅为原料，采用溶胶-凝胶法经超临界流体干燥制备SiO2超细粉体，(2)以ZrO(NO3)2作为浸渍液用孔体积浸渍法在上述SiO2超细粉体上涂载ZrO2，ZrO2涂载量为10-70％(重量百分比)，(3)以Co(NO3)2·6H2O作浸渍液，用孔体积浸渍法在上述ZrO2涂层气凝胶超细SiO2粉体上担载10-50％(重量百分比)的Co，(4)焙烧，压片，筛分后得成品。
所述ZrO2涂层SiO2小球为载体的钴催化剂按如下步骤制备(1)以ZrO(NO3)2·2H2O溶液为浸渍液，用孔体积浸渍法在20-40目球状大孔硅胶上涂载ZrO2，ZrO2涂载量为10-70％(重量百分比)，(2)以Co(NO3)2·6H2O溶液作浸渍液，用孔体积浸渍法在上述ZrO2涂层球状SiO2载体上担载10-50％(重量百分比)的Co，(3)焙烧，压片，筛分后得成品。
所述ZrO2气凝胶超细粉体为载体的钴催化剂按如下步骤制备(1)以氧氯化钴为原料，采用溶胶-凝胶法经超临界流体干燥制备ZrO2气凝胶超细粉体，(2)以Co(NO3)2·6H2O作浸渍液，用孔体积浸渍法在上述超细粉体上担载10-50％(重量百分比)的Co，(3)焙烧，压片，筛分后得成品。
在本发明的制备方法中，所有原料均可市售得到，孔体积浸渍法为经典的催化剂制备技术。超细粉体通过超临界流体干燥法制备，该法可参照“Acrogcls，Procccding of thc First IntcrnatinoalSymposium”，Springcr-Vcrlag，Bcrlin 1986文集中提供的方法进行。
本发明的催化剂采用超细粉体或小球作载体，由于颗粒超细化所产生的表面效益，使超细粉具有较大的比表面积，总表面能和异于常规材料的表面结果，当它作为催化剂使用时，必然对催化剂活性和选择性产生独特的影响。用超临界流体干燥法制备的气凝胶粉体具有大孔体积，高比表面积和低堆密度等特点，它往往是由非常均匀的超细粒子按一定的聚集态组成的，气凝胶超细粉作为载体可使活性组份的分散程度大大提高，为研制高效新型催化剂提供了基础。
本发明的催化剂在F-T反应固气反应器上进行，反应条件为H2，CO＝2∶1，T＝453-523K，P＝1-30MPa，GHSV＝400-1500h-1，在上述反应条件下，本系列催化剂具有相当高的反应活性和C5+选择性。C5+收率为130-150g/Nm3(Co+H2)。因此，本发明的催化剂特别适于制备液态烃和蜡。
实施例一在500ml的0.17mol/L ZrOCl2·8H2O水溶液中，室温下搅拌加氨水，调节pH＝10.30，得ZrO2水凝胶。将其在母液中老化2小时，抽滤，用去离子水洗涤至无CL-(0.1mol/AgNo3溶液检验)。然后用500ml无水乙醇分5次等份交换水凝胶中的水，得ZrO2醇凝胶，将醇凝胶装入一两端包有金属网的筒状模具中，置于高压釜中进行超临界干燥。干燥后得到柱状ZrO2气凝胶独石，破碎得乳白色半透明状ZrO2气凝胶超细粉，比表面积为331.1m2/g，平均粒径4.31nm。以Co(NO2)2·6H2O为浸渍液用孔体积浸渍法制备出15％Co/ZrO2催化剂。在F-T反应固气反应器上装填5g上述催化剂，FT反应条件为H2∶CO-2，1，P＝2.0MPa，GHSVZ500h-1，在493K时，反应结果如下，CO转化率98.80％，烃选择性92.80％，C5+选择性70.73％，C5+收率136.49/Nm3(CO+H2)。
实施例二将100ml无水乙醇和15ml水在烧杯中混合均匀，滴加3.0ml冰醋酸，然后在搅拌下加入40mlTEOS制得醇溶胶。将醇溶胶置于一端封闭另一端罩有金属网的模具内，然后将模具放入高压釜中，以乙醇为介质进行超临界干燥。干燥后得到柱状SiO2气凝胶独石，破碎得乳白色半透明状SiO2气凝胶超细粉。在此粉体上以ZrO(NO3)2溶液为浸渍液，在旋转蒸发器中涂载ZrO(NO3)2焙烧后得ZrO2涂层SiO2超细粉，ZrO2含量为20％。以Co(NO3)2·6H2O为浸渍液制备出15％Co/ZrO2-SiO2催化剂。在同实施例一的原料气组成、压力、空速的条件下，473K时，CO转化率为90.61％，烃选择性98.75％，C5+选择性79.20％，C5+收率135.24。在493K时，CO转化率为96.38％，烃选择性98.98％，C5+选择性81.09％，C5+收率为151.30g/Nm3(CO+H2)。
实施例三以SiO2小球代替超细SiO2粉体，其它制备方法均同实施例2，制备出15％ Co/ZrO2-SiO2催化剂。在与实施例一相同的催化剂装量、原料气组成、压力、空速条件下，493K时，CO转化率为98.21％，烃选择性98.23％，C5+选择性为73.34％，C5+收率为146.0g/Nm3(CO+H2)。在503K时，CO转化率为99.05％，烃选择性95.25％，C5+选择性73.09％，C5+收率为144.84g/Nm3(CO+H2)。
实施例中的反应数据是在系统达到稳态具有良好物料平衡后采集的。液相和固相产物采用两个冷凝系统分别收集，原料气及反应产物均离线分析，CO2采用奥氏法，H2、O2、N2、CO和CH4使用气相色谱仪进行分析，TCD检测，碳分子筛柱，C1-C6烃类使用GC-9A气相色谱仪分析，十八烷柱，FID检测。
权利要求
1.一种由合成气制取重质烃的催化剂，是在载体上担载10-50％(重量百分比)的钴，其特征在于所述的载体是ZrO2涂层气凝胶超细SiO2粉体、ZrO2涂层SiO2小球及ZrO2气凝胶超细粉体中的任意一种。
2.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征是所述以ZrO2涂层气凝胶超细SiO2粉体为载体的钴催化剂按如下步骤制备(1)以四乙氧基硅为原料，采用溶胶-凝胶法经超临界流体干燥制备SiO2超细粉体，(2)以ZrO(NO3)2作为浸渍液用孔体积浸渍法在上述SiO2超细粉体上涂载ZrO2，ZrO2涂载量为10-70％(重量百分比)，(3)以Co(NO3)2·6H2O作浸渍液，用孔体积浸渍法在上述ZrO2涂层气凝胶超细SiO2粉体上担载10-50％(重量百分比)的Co，(4)焙烧，压片，筛分后得成品。
3.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征是所述ZrO2涂层SiO2小球为载体的钴催化剂按如下步骤制备(1)以ZrO(NO3)2·2H2O溶液为浸渍液，用孔体积浸渍法在20-40目球状大孔硅胶上涂载ZrO2，ZrO2涂载量为10-70％(重量百分比)，(2)以Co(NO3)2·6H2O溶液作浸渍液，用孔体积浸渍法在上述ZrO2涂层球状SiO2载体上担载10-50％(重量百分比)的Co，(3)焙烧，压片，筛分后得成品。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所述ZrO2气凝胶超细粉体为载体的钴催化剂按如下步骤制备(1)以氧氯化钴为原料，采用溶胶-凝胶法经超临界流体干燥制备ZrO2气凝胶超细粉体，(2)以Co(NO3)2·6H2O作浸渍液，用孔体积浸渍法在上述超细粉体上担载10-50％(重量百分比)的Co，(3)焙烧，压片，筛分后得成品。
全文摘要
一种由合成气制取重质烃的催化剂，是在载体上担载10—50％(重量百分比)的钴，其特征在于所述的载体是ZrO
文档编号B01J21/00GK1167134SQ9610775
公开日1997年12月10日 申请日期1996年5月31日 优先权日1996年5月31日
发明者张永青, 钟炳, 王琴 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所