专利名称：由烯烃制备环氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及由烯烃制备环氧化物的方法。
已知环氧化物可在钛硅石(titaniumsilicalite)TS1的存在下通过烯烃与过氧化氢的反应来制备(EP-A0100119)。该方法具有以下缺点由于酸催化了环氧化物与水或与反应混合物中的溶剂之间的后续反应，使得环氧化物的产率降低，而所述的后续反应就是由弱酸性的钛硅石TS1导致的。
还知到，环氧化物可在经碱预处理的钛硅石TS1的存在下通过烯烃与过氧化氢的反应来制备(EP-A0230949)。在该方法中，用于中和催化剂(钛硅石TS1)的碱的用量只能在很窄的范围内选择，这是因为如果超过限度，就会使催化剂丢失很大的活性(M.G.Clerici et al.，Journal of Catalysis 140，71-83(1993))。该方法具有以下缺点用相对较大量的碱进行处理，会导致活性的严重损失，甚至完全抑制反应。
本发明提供在含有钛原子的沸石作为催化剂下由烯烃和过氧化氢制备环氧化物的方法，其特征在于，在反应前或反应间在催化剂中添加中性或酸性反应性盐。
所述中性或酸性反应性盐可包括一种或多种以下的阳离子Li+，Na+，K+，NH4+，RNH3+或R2NH2+，其中R代表具有1-6个碳原子的烷基。
作为中性或酸性反应性盐，优选使用M+X-或M2SO4的复合盐，其中，M+代表Li+，Na+，K+或NH4+，而X-代表NO3-，ClO4-，Cl-或H2PO4-。
在本发明的一个实施例中，含钛原子的催化剂在其用于环氧化之前先与中性或酸性盐的水溶液或醇溶液反应，然后将其从上述溶液中分离出来，并可选择性地用水和/溶剂进行洗涤，随后再用于烯烃的环氧化。用于处理催化剂的盐溶液的浓度可在0.0001mol/l到饱和浓度之间变化，优选在0.01-1mol/l之间，其中，与现有技术相反，0.1mol/l的浓度甚至更高的浓度都对氧化反应过程中的已处理过的催化剂之催化活性都没有任何不利的影响。催化剂处理的温度和时间都可在宽的范围内选择，只是在低温和处理时间短时受限于催化剂与盐溶液之间的物质转移速率；在高温和处理时间长时受限于催化剂朝向水解的稳定性。非常有利的是，用于处理催化剂的盐溶液可重复使用，重复使用的可能次数取决于盐溶液的浓度和盐溶液与处理之催化剂的数量比。
在本发明的另一实施例中，催化剂的处理是在环氧化反应的过程中进行的。为此目的，盐的水溶液或其他溶剂的溶液既可直接加到环氧化的反应混合物中，也可加到环氧化反应所用的一种物质中。盐的量的选择要使反应混合物中的盐浓度在0.0001-1mol/l之间，优选的在0.001-1mol/l之间。有利的是，中性或酸性盐也可加到环氧化所用的过氧化氢中，而不会对其储存稳定性产生任何不利的影响。
在一个连续环氧化反应的实施例中，根据本发明的处理既可连续进行也可在中间添加用于催化剂处理的盐。
与已知方法相比，在环氧化反应之前或反应之间用中性或酸性水溶盐处理含有钛原子的催化剂，并在此催化剂的存在下，以过氧化氢与烯烃环氧化，这具有以下优点在环氧化反应期间，用于处理催化剂之物质的量的变化不会对催化剂的催化活性产生任何不利的影响，而且降低了副产物的形成。
本发明的方法可用于所有的烯烃，这也包括用非经预处理之催化剂即可环氧化的烯烃。例如，可用于EP-A0100119中所列的烯烃。优选用非支链的或被甲基取代的具有2-16个碳原子的烯烃，以及烯丙基氯和烯丙基醇，特别是丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯或1-戊烯。
以下已知化合物可用作含钛原子的沸石具有MFI结构的钛硅石-1，具有MEL结构的钛硅石-2，钛β-沸石，具有沸石ZSM-48结构的TS-48，以及具有MOR结构的钛丝光沸石。这些沸石可由以下文献中查到钛硅石-1(TS1)DE 30 47 798钛硅石-2(TS2)BE 1 001 038；J.S.Reddy，R.Kumar，P.Ratnasamy，Appl.Catal.58(1990)L1钛B-沸石 ES 2 037 596，M.A.Camblor，A.Corma，A.Martinez，J.(Ti-β) Perez-Pariente，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，589TS-48D.P.Serrano，H.X.Li，M.E.Davis，J，Chem，Soc
Chem.Commun.1992，745钛丝光沸石 G.J.Kim，B.R.Cho，J.H.Kim，Catal.Letters 1993，259优选使用钛硅石-1和钛硅石-2，而且特别优选钛硅石-1。
实施例对于以下实施例，使用钛硅石的三个样品，它们是根据J.P.A.Martens eta1.，Appl.Catal.A 99(1993)71-48中的信息制备的，并定为催化剂1，2和3。实施例1测定在过氧化氢与丙烯环氧化中的钛硅石的催化活性将1g催化剂1和300ml甲醇在40℃，丙烯氛围下注入带有气体分散搅拌器的恒温实验室高压釜中，再用加注丙烯使压力达到3bar。然后在搅拌下加入13.1g的30wt％过氧化氢水溶液，并使反应混合物保持在40℃和3bar之下，随后按剂量通过压力调节器加入丙烯，以补偿反应中的损耗。通过过滤器以固定间隔取样，并用硫酸铈(IV)溶液的氧化还原滴定来测定反应混合物中的过氧化氢含量。以ln(C/Co)对时间t作图，其中，C是在时间t时测得的过氧化氢浓度，而Co是在反应初始计算出的过氧化氢浓度，该图产生一条直线。由该直线的斜率，即dc/dt＝-k.C.Ccat，可测得活度系数k为15.0min-1，其中，Ccat代表以kg催化剂/kg反应混合物表示的催化剂浓度。实施例2-4在丙烯的环氧化中根据本发明处理的钛硅石之催化活性将5g催化剂1在20℃下悬浮于500ml的0.1mol/l的中性或酸性盐之完全去离子水溶液中4小时，然后过滤，用完全去离子水和甲醇洗涤，最后暴露于20℃的空气中进行干燥。根据实施例1的方法测定在丙烯的环氧化中的经此处理的催化剂样品的催化活性。表1为用于处理催化剂的盐和经处理之催化剂样品的催化活性。表1在用中性或酸性盐处理后，钛硅石之环氧化丙烯的催化活性实施例用于处理的盐活性指数(min-1)1 -- 15.02 Na2SO416.43 (NH4)2SO411.74 NH4NO39.4对比例5-8用根据现有技术的碱处理的钛硅石在环氧化丙烯中的催化活性重复实施例2-4，但不是用中性或酸性盐处理催化剂，而是用含有0.1mol/1碱的完全去离子水溶液处理催化剂。表2为用于处理催化剂的碱和经处理之催化剂样品的催化活性。表2在用碱处理后，钛硅石之环氧化丙烯的催化活性实施例用于处理的碱活性指数(min-1)1 -- 15.05 NaOAc 2.26 NH4OAc 1.17 NH30.38 NaOH0.1实施例2-4和对比例5-8表明，催化剂根据本发明处理后，对其环氧化丙烯中的催化活性仅有极小的影响，而根据现有技术用碱处理催化剂，在相同的条件下确导致催化活性的严重损失。实施例9确定在用过氧化氢和钛硅石催化剂环氧化丙烯中的副产物的形成用催化剂2重复实施例1。测定活性指数为23.7min-1。另外，在加入过氧化氢2小时后，取一样品，然后用气相色谱测定主产物1，2-环氧丙烷，副产物1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧基-1-丙醇和1，2-丙二醇的含量。
三个副产物在全部产物之总量中的比例为8.6mol％。实施例10-12在用根据本发明处理之钛硅石环氧化丙烯中的副产物的形成以催化剂2重复实施例2-4。按实施例9的方法测定经处理之催化剂的催化活性和副产物形成的比例。实施例10-12的结果见表3。对比例13在用根据现有技术处理之钛硅石环氧化丙烯中的副产物的形成以催化剂2重复对比例5。按实施例9的方法测定经中和之催化剂样品的催化活性和副产物的比例，所得结果见表3。表3在用经预处理之钛硅石环氧化丙烯中的催化活性以及副产物在产物总量中的比例实施例 用于处理的物质 活性指数(min-1) 副产物的比例(mol％)9 -- 23.7 8.610 Na2SO421.4 2.611 (NH4)2SO415.8 1.612 NH4NO320.6 2.313 NaOAc 4.5 0.7实施例9，实施例10-12的比较表明，根据本发明之用中性或酸性盐处理催化剂可使用过氧化氢环氧化烯烃过程中的副产物形成的比例显著下降。实施例14以催化剂3重复实施例1。测定活性指数为21.2min-1。实施例15用NaH2PO4处理之钛硅石在环氧化丙烯中的催化活性以催化剂3重复实施例2-4，但用NaH2PO4作为酸性盐。如实施例1测定其催化活性，结果见表4。实施例16(对比例)用Na2HPO4中和之钛硅石在环氧化丙烯中的催化活性以催化剂3重复实施例5-8，但用Na2HPO4作为碱。如实施例1测定其催化活性，结果见表4。表4在用NaH2PO4或Na2HPO4处理后，钛硅石之环氧化丙烯的催化活性实施例用于处理的碱 活性指数(min-1)14-- 21.215NaH2PO412.716Na2HPO40.3实施例15和对比例16表明，根据本发明用酸性盐NaH2PO4处理催化剂， 对其在丙烯的环氧化中的催化活性仅略有影响。与此相比，在相同的条件下，用碱性反应性盐Na2HPO4处理催化剂，却导致催化活性的严重损失。实施例17钛硅石在连续的丙烯环氧化中的催化活性将5g催化剂3和295g甲醇在40℃， 丙烯氛围下注入带有气体分散搅拌器的恒温实验室高压釜中，再用加注丙烯使压力达到3bar。然后在搅拌下以300g/h的速率加入475g的50wt％过氧化氢，2225g甲醇和560g完全去离子水的混合物， 同时通过过滤器移走反应混合物，使反应器中物质的重量保持恒定。在此期间，催化剂通过过滤器仍保留在反应器中。在加入过氧化氢的过程中，要通过压力控制器添加另外的丙烯，以保持反应器压力的恒定。以一定的间隔自反应器出口取样，并以气相色谱法测定反应产物(1，2-环氧丙烷，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇)的含量。
图1所示为自反应器出口的反应产物浓度(mol/kg)对时间(min)的图。实施例18根据本发明处理的钛硅石在连续的丙烯环氧化中的催化活性重复实施例17。但是，在甲醇，水和过氧化氢的混合物中添加0.1mol/kg的硝酸铵。图2所示为自反应器出口的反应产物浓度(mol/kg)对时间(min)的图。实施例19根据现有技术中和的钛硅石在连续的丙烯环氧化中的催化活性重复实施例17。但是，在甲醇，水和过氧化氢的混合物中添加0.1mol/kg的乙酸锂。图3所示为自反应器出口的反应产物浓度(mol/kg)对时间(min)的图。
实施例17和18以及对比例19表明，在相同的条件下，在连续丙烯的环氧化中，根据本发明的催化剂处理与根据现有技术用碱进行的催化剂处理相比、其对催化剂活性的影响更为有利。
权利要求
1，在含有钛原子的沸石作为催化剂的存在下由烯烃和过氧化氢制备环氧化物的方法，其特征在于，在反应前或反应间在催化剂中添加中性或酸性反应性盐。
2，如权利要求1的方法，其特征在于，用于催化剂处理的盐包括一种或多种以下的阳离子Li+，Na+，K+，NH4+，RNH3+或R2NH2+，其中R代表具有1-6个碳原子的n-烷基。
3，如权利要求1或2的方法，其特征在于，为处理催化剂，使用M+X-复合盐，其中，M+代表Li+， Na+，K+或NH4+，而X-代表NO3-，ClO4-，Cl-或H2PO4-。
4，如权利要求1或2的方法，其特征在于，为处理催化剂，使用M2SO4复合盐，其中，M+代表Li+，Na+，K+或NH4+。
5，如权利要求1-4之任一权利要求的方法，其特征在于，催化剂用盐的水溶液或醇溶液处理。
6，如权利要求5的方法，其特征在于，催化剂在用于环氧化之前，先用盐溶液处理，而该处理用的盐溶液可重复用于新催化剂的处理。
7，如权利要求5的方法，其特征在于，催化剂的处理是通过在环氧化反应中添加盐溶液而进行的。
8，如权利要求1-4之任一权利要求的方法，其特征在于，用于处理催化剂的盐添加至环氧化反应之一种反应物中。
全文摘要
在含有钛原子的沸石作为催化剂的存在下由烯烃和过氧化氢制备环氧化物的方法，其特征在于，在反应前或反应间在催化剂中添加中性或酸性盐。
文档编号B01J29/89GK1147510SQ96109229
公开日1997年4月16日 申请日期1996年8月1日 优先权日1995年8月1日
发明者格奥尔格·蒂勒 申请人:德古萨股份公司