专利名称：制备在双酚的合成中用作催化剂的离子交换树脂的改良方法
技术领域：
本发明涉及二羟酚的合成方法，更具体地说，涉及制备双酚A的方法。
所述二羟酚2，2-二(4-羟苯基)丙烷(一般称为“双酚A”)工业上是在酸催化剂的存在下通过2摩尔的酚和1摩尔的丙酮缩合而制备的。同时产生一摩尔的水联产品。
用于工业生产中的催化剂是大网络或凝胶状(gelular)酸性离子交换树脂；参见例如美国专利4191843(Kwantes)等。正象例如美国专利3037052(Bortnick)中所述的，这些催化剂是一亚乙基不饱和单体和聚亚乙烯单体的共聚产物。优选的大网络树脂是磺化的，在亚乙烯部分的芳香环上有磺酸侧基；参见美国专利3037052。
上述酸性催化剂(磺基阳离子交换剂)含有最高达40-85％(重量)的水，并可从生产者得到这种水合态的产品。因水会和反应剂竞争结合到磺酸基上，所以水的存在会抑制在酚和丙酮缩合中的所需催化剂活性。为此，Borhnick(美国专利3037052)建议将催化剂在使用前先脱水。Bortnick所建议的方法是“在5至10mm压力下于105至约125℃的温度下干燥”或和有机液体一起共沸蒸馏(第4栏，第54-64行)。
Kwantes等在特别描述双酚的制备的美国专利4191843中说明了“反应器可通过已知的技术装入酸性离子交换剂。这种技术包括在所述反应中加入所需量的干离子交换剂、水润湿的离子交换剂或离子交换剂的淤浆”；参见第2栏，第51至55行。除了装入树脂的反应器是“排了水的”以外；干燥步骤的细节没有详细描述；参见该专利实施例1。
在制备双酚A的实际的工业生产中，酸性离子交换树脂在酚和酮间的反应开始前先在生产反应器(通常是塔式反应器)中干燥。干燥是通过在没有丙酮的情况下将酚通过催化剂而吸收和/或取代和酸性离子交换树脂结合的水来进行的。被酚吸收或取代出的水随着洗脱液流从树脂床中除去。水最终通过使用常规分离方法如蒸馏和萃取而从酚洗脱液中除去。除水后使得树脂床的体积减小从而可将更多树脂加入床中。脱水和加入树脂的交替步骤持续进行到反应器完全被脱水过的树脂充满。然后开始所需的缩合反应。
上述的脱水过程很耗时，经常需要几个星期而导致反应器基本停工。如果设备使用大量的催化剂树脂，树脂添加和干燥会耗几个月时间。此外，已知树脂添加和脱水过程的循环进行会加大大网络或凝胶状树脂珠粒的应力并将其损坏。这对反应器中反应混合物流动和床两端的压降产生负面影响。
伴随着将酸性离子交换干燥的实际工业生产中出现的这些问题的一个解决方法是按照前述美国专利3037052所述，在其被装入塔式反应器前先将树脂预干燥到无水状态。但是该方法也有其某些缺点。例如，如果树脂没有在较高的温度条件(大约150℃)下快速干燥，Zundel等已报告水就会和三个磺酸基形成氢键从而即使在严密的干燥条件下也不能去除。但是如果干燥速度太快，树脂粒会磨损和损伤，操作寿命变短。明显地，干燥速度对方法的经济性来说是关键的。
另一解决方法描述于美国专利5146007(Cipullo)中，其中离子交换树脂在装入反应器前被部分干燥(除去20-90％的水)。这样更有效地减少了步骤数并节约数个星期的催化剂制备时间。然后用酚来将树脂中的水吸附/取代的已知实用方法来完成脱水过程。树脂体积变化维持到最小，从而避免了树脂的品质降级。在工业设备中装填和干燥树脂所需的总时间有利地得到实质性的降低。
尽管这种催化剂污染问题的本发明方法可在通过美国专利5146007(通过引用并入本文)的方法进行脱水前用于催化剂的预处理中。进行了本发明方法，双酚A产物就具有了改善的颜色和热稳定性。
本发明包括制备催化酚和酮的缩合用的水合，酸性离子交换树脂催化剂的方法，包括用去离子水洗涤催化剂直到水洗液的比电导在25℃达到低于约50毫姆欧/厘米的水平，然后将洗涤后的离子交换树脂脱水。
在连续法中，洗涤水的比电导值可用安置用来分析流过树脂床的洗涤水的电导传感器来测定。
用于催化酚和酮的缩合反应的酸性离子交换树脂正象它们的制备方法是已知的一样，一般是已知的组合物；参见例如描述于通过引用并入本文的美国专利3037052中的制备步骤。酸性离子交换树脂的代表是强酸性离子交换树脂，如具有大量侧磺酸基的那些树脂或聚合物。例子包括磺化的聚苯乙烯或聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和磺化的酚-醛树脂。所述磺化树脂是水溶胀式的工业品如凝胶状、微网络和大网络型树脂。适用树脂的具体例子有Amberlite IR-12OH，Amberlyst15H、Amberlyst 31和131 Dowex 50-x-4、Dowex MSC-1H、Duolite C-26、Permutit QH、Chempro C-2、Purolite CT-124、Bayer K-1221和Imac C8p/H(Amberlite、Amberlyst、Dowex、Duolite、Purolite、Permutit、Chempro和Imac是注册的美国商标)。制备这种离子交换树脂的方法以及这种离子交换剂的其它例子描述于Encyclopedia of Polymer Science and Technology，1967，Vol.7，p695-708中。酸性树脂的交换容量最好至少为2.0毫克当量H+/g干树脂，特别优选的范围为3.0-5.5毫克当量H+/克(干树脂)。一种优选的用于本发明方法的催化剂是Amberlyst凝胶型，它是和二乙烯基苯交联的苯乙烯或类似的交联单体，具有附于苯乙烯部分的芳香环上的侧磺酸基。磺化可通过引用结合在本文中的美国专利2366007描述的方法进行。
在它们用于催化按本发明方法的酚和酮的缩合前，在从其制备高得到的离子交换树脂的脱水前，所述离子交换树脂按照本发明进行处理以除去残留的催化剂制备副产物和可能在制备后立即形成及树脂的自然分解产生的其它物质。这种处理包括用去离子水洗涤水合的催化剂(去离子水电导值低于约50微姆欧/cm(25℃))直到在树脂的清除污染测定中洗涤洗脱水达到相当的比电导值。在一些情况下可能发现在按照本发明的处理前，和催化剂树脂水合水的具体电导已到达25℃下低于50微姆欧/厘米的值。在这种情况下本发明方法也是有益的，可进一步降低具体电导体。具体电导值越低，产物双酚的颜色和热稳定性越好。甚至水洗涤液的具体电导值有10％的下降也被有利地生产品双酚中得到反应。为此原因，优选低于约15微姆欧/厘米的具体电导值。
用去离子水洗涤被有利地在0至80℃的温度范围内进行，优选在室温以上的温度下进行。因为比电导的测定是和温度相关的，本领域技术人员均知道，其在高于或低于25℃温度下的测定值必须经过校正。
在污染物用水洗涤掉后，离子交换树脂可用任何本领域已知的常规方法脱水。树脂最好采用描述于美国专利5146007的Cipullo的方法进行脱水。一般来说，该方法是如下进行的。
催化剂干燥有利地首先通过将水饱和催化剂加热来进行，从而使水蒸发、在流动气体(空气、惰性气体如氮气)中或真空下带走水蒸气而从催化剂分离掉一部分水蒸气。从催化剂蒸发和去除的水的重量比例可能不同，介是优选的保留在催化剂中的水量一般是在2-50％的范围内。
在Cipullo的方法中，通过依靠所含水的蒸发的最初干燥并不使树脂催化剂达到无水。水含量的排除缩小了树脂体积并潜在地损害树脂结构。部分地降低水含量，优选地达到使催化剂树脂体积接近酚饱和树脂体积的(正或负约25％)是有利的。例如，将含60％(重量)水的树脂的水含量降低至20-40％的水平提供了占据约等于由酚饱和的同样树脂的体积的树脂(应理解酸性离子交换剂的持溶剂量是能重现的平衡量，它取决于离子交换容量、离子型、溶剂、交联度、温度、湿度和其它可变因素；参见例如Helfferich，Ion Exchange，McGraw-HillBook Co.，Inc.，New York，N.Y.，Chapter 5)。这样，将酚通过含这种特定树脂[最初含20-40％(重量)的水]的反应器将不会显著影响树脂体积，从而降低了源于干燥和收缩时产生的应力的质量下降。
所述部分脱水的催化剂可被装入适合的反应器如固定床塔式反应器，并用酚饱和来完成脱水。或者，可先将湿的离子交换树脂装入反应区中，再在原处如上述寻样在用酚饱和前进行部分干燥。酚加入过程可在所述反应器中进行，也可在不同器皿中进行再转移到反应器或反应区中。催化剂通过加入酚进一步干燥，使催化剂中的水含量达到所需水平。这种不含量水平含影响酚和酮间反应的速率。基本上在酚流出液中约4％(重量)的水将产物勉强够格接受的反应速率，而在流出液中不超过约2％的水平是优选的。低于约1％(重量)的水平是最优选的。反应区然后就可加入酮反应剂和过量摩尔的酚反应剂而按下面的已知步骤进行缩合反应。
反应区可包括一个反应器，也可包括顺序或平行排列的两个或多个反应器。在多个反应器的反应区的情况下，所有的酚被适当地先送到第一反应器中，而酮化合物既可所有先送到第一反应器，也可分开送到第一、第二以及可能存在的另外反应器中。
酚和酮的摩尔比是2比1以上，优选化学计量学上过量的酚。优选的摩尔比是3∶1至40∶1，最优选的摩尔比是10∶1至30∶1。最佳比值取决于反应条件如反应温度和所需的转化率。
反应区的反应温度可从40℃至95℃而各不同，但优选的反应温度范围为55℃至90℃。
在反应区中的反应时间也可不同，它取决于反应温度。例如，原料的液体时空速可以在0.2至40升原料流/(升催化剂/小时)的速度宽限间各不同。
下面制备过程和实施例描述进行和使用本发明的方式和方法和描述本发明者所仔细考虑的进行本发明的最佳方式。
比较例(非本发明)大量含水量60％(重量)的磺酸盐型凝脂状酸性离子交换树脂(Amberlyst 31，Rohm and Haas Compary)在干燥箱中部分脱水至约20.6％的含水量。
将如上制备的树脂装入管式反应器，通过将酚通过树脂床而进一步干燥。当测定样结果表明酚流出液含1％以下的水时，在70℃的温度以2.6升/(升催化剂/小时)的液体时空速将包含酚和丙酮(摩尔比8∶1)的原料流流过反应器并将反应区流出液连续导出和送到分离产物双酚A的纯化系统中。产品分析后表明含1030ppm 3-巯基丙酸。48.3％转化成pp’-双酚A的转化率、89.78％pp’选择性和2.1ppm水溶性低聚酸(@42-45小时)。
实施例1除了用经C多孔玻璃过滤器过滤的去离子水预洗并部分干燥至21.6％的水含量的相同树脂代替比较例中所用的树脂外，按上面的比较例的常规步骤制备产品双酚A，产品分析结果表明含997ppm 3-巯基丙酸、51.0％成为pp’-双酚A的转化率、89.82％ pp’选择性和1.23ppm低聚物(@46-48小时)。
经洗(实施例1)和未洗(预备)树脂的样品分析后显示下列测定结果未洗树脂预洗树脂部分干燥的水含量20.6％ 21.6％电导率(毫MHO)115.83.2颜色20.502 0.04焦油因子32.79 0.36
低聚物(ppm) ＞100 33.1注1.通过加入足够的去离子水来制备3/1(重量/重量)水/部分干燥的催化剂淤浆，在玻璃瓶中摇动15分钟，接着从该溶液分离出树脂后测定溶液的电导率而得到。
2.将上面1的水溶液用去离子水稀释20倍，然后在1cm比色皿中在350NM波长下测定其吸光度值。
3.在70℃WHSV＝2.6F将50-60ml纯化的酚通过6.45g催化剂(干基)来测定。用洗脱液的甲醇溶液(0.500g溶液50ml甲醇中)测定焦油因子(在350×50/gr的收光度)。
4.用氢氧化四丁铵电位滴定在上面3获得的酚溶液而得到。
这表明两种树脂均可很好地用作反应催化剂、在反应中展现类似的活性和选择性。用水进行催化剂树脂的预洗有助于在双酚A和树脂反应开始很久以后维持较低的酸低聚物洗脱。先有工作已表明当这些酸性低聚物在生产过程中达到下游的高温操作中进是有害的。
为比较起见，上述结果列表如下未洗 预洗3-巯基丙酸，ppm 1030 997形成pp’-BPA的转化率，％ 48.3 51.0pp’选择性，％ 89.78 89.83低聚物，ppm 2.11.23(@42-45小时)(@6-48小时)
权利要求
1.制备催化酚与酮缩合用的水合酸性离子交换树脂催化剂的方法，它包括用去离子水洗涤催化剂直到水洗涤液表现出小于约50微姆欧/厘米(25℃)的比电导值；然后对所洗的离子交换树脂脱水。
2.权利要求1的方法，在约0℃至约80℃范围内的温度下进行。
3.权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂是凝胶状的。
4.制备双酚A的方法，它包括提供催化酚与丙酮的缩合反应用的水合酸性离子交换树脂催化剂；用去离子水洗涤所提供的树脂催化剂直到水洗涤液的比电导值在25℃达到低于约50微姆欧/厘米的水平；蒸发一部分和水合催化剂结合的水；从催化剂分离掉足够的水蒸汽而除去所述水的25-90％(重量)，从而获得部分脱水的催化剂；和将部分脱水的催化剂和酚接触从而从催化剂中除去另外的水直到流出酚的水含量低于约4％(重量)的水平；和在无水催化剂的存在下，在40至95℃范围内的温度下在反应区中使酚和丙酮缩合。
全文摘要
在通过酸性离子交换树脂催化剂的存在下苯酚和丙酮的缩合反应来制备双酚A的过程中，将对双酚A的制备有害的酸性低聚物去除的催化剂的预处理步骤包括用去离子水洗涤催化剂树脂直到洗涤水的比电导值在25℃下低于50微姆欧/厘米的水平。
文档编号B01J31/08GK1149508SQ9610932
公开日1997年5月14日 申请日期1996年8月28日 优先权日1995年8月31日
发明者M·J·西普罗, E·J·普雷斯曼 申请人:通用电气公司