专利名称：通过气溶胶分解制备金粉的方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的制备金粉的方法。具体地说，本发明涉及一种制备高纯度、球形、基本完全密实、细碎的金粉的方法。
工业上已开发出用于高粘合强度精细线分辨率微电路导体、集成电路块和丝焊、电终端触点金属喷涂、热敏式印字机头和微波应用上用的酸蚀浆料等上的厚膜金导体组合物。金以外的贵金属也可用于厚膜浆料中，但对于用于军事、医药、航空与航天和仪器方面应用的高性能高可靠性混合微电路来说，则指定使用金。为获得高性能和高可靠性，可再现性是基础，在金粉生产中颗粒大小和形状的控制是必需的。
制备金粉的化学方法有很多，其中每一种均可能包括涉及pH、稀释度和温度的变化。一种常用方法是从氯金酸溶液沉淀金。这可通过大量活性金属诸如锌、镁、铁等，通过无机还原剂诸如硫酸亚铁、亚硫酸钠、二氧化硫和过氧化氢，或有机还原剂诸如甲酸、甲醛、或其它物质来完成。但是这些方法不易控制，因此不能制备出具均匀粒度和形状的物质，而粒度与形状厚膜浆体的性能的改进是非常重要的。
金粉的特征诸如表面积、颗粒大小、颗粒形状等取决于制备这种金粉的条件。诸如这些物理特征影响化学加工性能并很大程度上决定了在特定应用中金粉的外观、有用性和效能。
伴随着电路复杂性的增加和特征尺寸的降低，厚膜浆体必须由纯净且具非常良好控制的颗粒大小分布的化学均匀颗粒组成。对于在分子水平上具有组成均一性的纯相粉的制备来说，喷射热解已作为一种有希望的方法出现。
图1是显示出基本完全密实的不规则颗粒的金粉在放大10000倍时的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是显示出基本上完全密实的球状颗粒的金粉在放大10000倍时的SEM照片。
图3是用于喷射热解的实验装置的示意图。
图4是显示金粉中杂质的表1中的实施例1的x-射线衍射图案。
图5是显示纯相金粉的表1中的实施例4的x-射线衍射图案。
本发明涉及基本完全密实的、细碎的金颗粒的制备方法，包括下列顺序步骤A.在可热挥发的溶剂中形成可热分解的含金化合物的不饱和溶液；B.形成基本上由步骤A的溶液分散于一种载气中的细碎的液滴组成的气溶胶，所述液滴浓度低于液滴碰撞和随后的聚结而导致液滴浓度下降10％处的浓度；C.将气溶胶加热到至少500℃但低于金的熔点的操作温度，由此(1)使溶剂挥发(2)使合金化合物分解形成纯金颗粒和(3)使金颗粒密实；和D.将金颗粒物与载气、反应副产物和溶剂挥发产物分离。
任何可溶性金盐均可用在本发明方法中。适合的金盐的例子有硝酸金、氯化金、氢氧化金、氧化金、乙酸金和三聚氰酸金。不可溶性金盐是不适合的。所用含金化合物的浓度可低至0.002mol/l高至稍低于特定金盐的溶解度极限。最好不使用低于0.002mol/l或高于90％饱和度的浓度。
尽管对本发明方法来说优选使用水溶性金盐作为金源，但是本发明方法也可用其它可溶性溶剂化合物诸如溶于非水溶剂中的有机金属金化合物有效地进行。
只要满足下列基本准则，本发明方法可在各种工作条件下进行1.含金化合物的尝试中须低于进料温度下的饱和浓度，为了预防在除去液体溶剂前固体物的沉淀，最好低于饱和浓度至少10％；2.在气溶胶中液滴的浓度必须足够低，以使其低于液滴的碰撞和随后的聚结导致液滴浓度下降10％而引起粒度分布明显扩展处的浓度。
尽管在含金化合物的饱和点下操作是必需的，但该浓度在本发明方法的操作中并不是关键的。可使用低得多的含金化合物的浓度。但是一般优选使用较高的浓度以增大单位时间制备的颗粒量。一旦选择了喷雾器后，所述浓度将决定得到的金粉的颗粒尺寸。液滴中所述浓度越高，在液滴中的量越多，从而平均颗粒尺寸越大。
任何常规的发生液滴的装置均可用于制备本发明的气溶胶，诸如喷雾器、碰撞喷雾器、超声波喷雾器、碰撞喷雾器、超声波喷雾器、振动孔气液胶发生器、离心喷雾器、双流喷雾器、电雾化喷雾器等。所述粉末的颗粒大小是所产生的液滴大小的正函数。在气溶胶中液滴的大小在本发明方法的实践中并不是关键的。但正如上面所述，使液滴的数目不致太多而招致可能使颗粒大小分布扩展而提高平均颗粒尺寸的过量聚结是重要的。
此外，在气溶胶发生器一定时，含金化合物溶液的浓度对所述粉末的颗粒尺寸具有影响。具体地说，粒度均为浓度的立方根的函数。因此含金化合物的浓度越高，金粉的颗粒尺寸越大。如果在颗粒尺寸上需要较大的变化，则必须使用不同的气溶胶发生器。
实际上任何对含金化合物的溶剂和金粉惰性的载气均可用作本发明的实践中的载气。适合的载气的例子有氮气、氩气、氦气等。也可使用合成气体(7％H2/N2)，尽管它并不是本发明的实践所需的。
进行本发明方法的温度范围是相当宽的，其范围可从500℃到低于金的熔点(约1065℃)。在操作范围温度的低温端，可制备不规则形状的、纯的密实的金颗粒。本发明也可制备球形金颗粒。通常在750℃以上的温度下操作和使用金盐如硝酸金和氮气载气，可在显著低于金的熔点的750℃下制备基本上完全密实的细碎的、球形金颗粒。同样可用空气气作为载气在900℃下制备基本完全密实的、细碎的、球形金颗粒。
用于加热气溶胶的装置的类型本身并不重要，可使用直接加热或间接加热。例如可使用管式炉，也可采用在燃焰中直接加热。
在达到反应温度并且所述颗料被基本上完全密实后，通过一个或多个装置诸如过滤器、旋风分离器、静电分离器、袋式滤器、滤盘等将所述颗粒和载气、反应副产物、溶剂挥发产物分离和收集。反应完成后的气体包括载气、含金化合物的分解产物和溶剂蒸气。因此在用N2作为载气用硝酸金水溶液制备金粉时，本发明方法的废气将包括氮氧化物、水和N2。
本发明将通过实施例进一步详细描述。但无论如何本发明的范围并不受这些实施例的限制。
实验装置用于本实施例中的实验装置见图3所示。载气的流量用调节器并用转子流量计测量。改进型后的超声波Holmes家用增湿器被用作气溶胶发生器。-Coors富铝红柱石管(180厘米长，9厘米外径、8厘米内径)被用作反应器，它通过具91厘米加热区的Lindberg 3-区加热炉加热。载气流速和反应器温度决定气溶胶在反应器中的停留时间。所述粉末收集于载于加热的不锈钢滤器架(Gelman 147毫米直径)上的Tuffryn膜滤器(142厘米直径、0.45微米孔径)上。
实施例进行了验证本发明方法的十四个实施例。
硝酸金溶液对于实施例1-8，通过将氧化金(III)粉溶解于浓硫酸中制备硝酸金(III)溶液。然后将这种硝酸盐溶液通过适合的发生器雾化并通过3-区Lindberg加热炉。每克氧化金所用的硝酸量列于下面的表1中。
下列实施例的操作条件和得到的金粉的特性列于表2中。
表1每克氧化金的硝酸用量实施例 ml1 102 103 104 12.55 206 12.57 12.58 10
氯化金溶液对于实施例9-14来说，使用氯化金水溶液，以重量计这种氯化金溶液含30％(重量)金和10％(重量)盐酸，其余的为水。然后将这种氯化金溶液通过适合的发生器雾化并送过3-区Lindberg加热炉。这些实施例的其它操作条件和在此基础上制备的金粉的选择性一起列于表2中。
表2
<p>在400℃制备的实施例1显示其余金粉形状上是不规则的，不是纯相的。
在500和600℃制备的实施例23显示尽管其形状不规则、不是球形，但制备出了纯相的金粉。
实施例4、5和6指明在氮气中在800-1000℃下制备出了纯相球形金粉。
实施例7和8显示当载气为空气时也可获得类似的结果。
实施例9-14显示在低至500℃的温度下使用N2气、合成气(7％ H2/N2)或空气作为载气可用氯化金溶液制备纯相、不规则形的金粉。
权利要求
1.基本完全密实、细碎的金颗粒的制备方法，它包括下列顺序步骤A.在可热挥发的溶剂中形成可热分解的含金化合物的不饱和溶液；B.形成基本上由步骤A的溶液分散于一种载气中的细碎的液滴组成的气溶胶，所述液滴浓度低于液滴碰撞和随后的聚结而导致液滴浓度下降10％处的浓度；C.将气溶胶加热到至少500℃但低于金的熔点的操作温度，由此(1)使溶剂挥发(2)使合金化合物分解形成纯金颗粒和(3)使金颗粒密实；和D.将金颗粒物与载气、反应副产物和溶剂挥发产物分离。
2.权利要求1的方法，其中可热分解含金化合物是硝酸金或氯化金。
3.权利要求1的方法，其中所述载气是氮气、空气或合成气(7％H2/N2)。
4.权利要求1的方法，其中当氮气作为载气、操作温度为至少750℃但低于金的熔点温度时，所述金颗粒物是球形的。
5.权利要求1的方法，其中当空气作为载气、操作温度为至少900℃但低于金的熔点温度时，所述金颗粒物是球形的。
6.权利要求1的方法，其中所述可热挥发溶剂是去离子水或浓硝酸。
全文摘要
本发明涉及一种基本完全密实的、细碎的金粉的制备方法，其中操作温度低于金的熔点。
文档编号B01J2/02GK1152487SQ9610934
公开日1997年6月25日 申请日期1996年8月23日 优先权日1995年8月25日
发明者H·D·格力斯曼, T·T·科达斯, D·马朱姆达 申请人:纳幕尔杜邦公司, 新墨西哥大学