专利名称：通过使用沸石的变压吸附从气体混合物中吸附氮的方法
技术领域：
本发明涉及使用沸石颗粒从气体混合物中吸附氮的一种改进的变压吸附法(pressure swing adsorption)。
在环境温度下从空气中生产氧已经大规模地在工业上使用分子筛沸石进行着(请参看例如Gas Review Nippon，1985年第5期第13页)。这种方法当与氧作比较它优先吸附氮，也就是，当空气经过沸石填料时，氧和氩在离开该填料时作为产品被收集。被吸附的氮可以例如通过抽空填料而被解吸附。在这种情况中，该方法被称作真空变压吸附(vacuum swing adsorption)(VSA)法以有别于同样也是已知的变压吸附(PSA)法。连续的VSA法具有下列操作阶段的特征a)使空气穿过沸石填料(在例如大约1巴的环境压力下)并从出口侧排出富O2的气体；b)使用一个真空泵将填料抽空(例如至与空气流逆向的大约100至300毫巴的真空度)；c)使填料充满富O2气体(例如至与空气流逆向的大约1巴的环境压力(参看例如下文中的
图1))。
在PSA方法中，阶段b)是在例如大约1巴的环境压力下进行的，同时用一部分富O2的气体清洗。在所谓的PVSA方法(VSA和PSA的结合)中，分离在1.1至2巴进行，而解吸附是在大约200至700毫巴(最小压力)进行。这些方法的目的是获得高的生产率(相对于所用沸石的量)和获得高的O2收率(即产品中的O2含量与引入的空气中的O2含量之比)。高的O2收率可以导致真空泵或空气压缩机的低的能量要求。
作为三个上述阶段的结果，一般存在有三种沸石填料，即三种吸附器，它们循环工作。在VSA方法的情况中，吸附作用也可能用二个吸附器来完成(GB-A1559325)。
这种吸附装置的经济适用性受到基本投资的影响，例如吸附剂的数量，真空泵的大小，尤其是操作费用，例如真空泵的电力消耗。于是有人开发出这样一种沸石，即使用了这种沸石就可以获得较高的氮吸附量，因而沸石的用量可以保持低水平甚至缩减。如欧洲专利EP-A-128545中所述的Ca沸石A可以用于此目的。
该领域内的进一步发展朝向对氮比氧增加更大的选择性。
增高的选择性通过使用锂沸石X来实现(EP-A297542)。与钠沸石X相比， 可以达到较高的分离系数和较高的N2负载量。
使用锂沸石X还可以获得比钠沸石X(EP-A461478，实施例2)更佳的能量消耗。
为了进一步优化空气分离用吸附方法，有人曾建议使用包括多个区域的吸附剂填料，每个区域具有不同类型的沸石。
日本专利JP87/148304公开一种富集氧的方法，在该方法中使用一种以各种不同类型的沸石特定排列的吸附器以代替一个单一沸石填料的吸附器。吸附器在其空气进口侧含有Na-X，Na-Y或Ca-X类型的沸石，而在空气出口侧则含有Ca-A类型的沸石。
在EP-A-374631中，将一种低N2吸附作用的Ca沸石A使用在空气进口区内，而一种高N2吸附作用的Ca沸石A使用在出口区内，其中，两种沸石的CaO/Al2O3比大致相等。不同的N2负载能力是由不同程度的活化促成的。
EP-A0546542描述一种填料安排，其中锂沸石X用在空气进口区而钠沸石X用在空气出口区。
本发明的目的是提供一种能效较高的变压吸附方法，这种方法用于从带有较少极性气体组分的气体混合物中吸附氮，用这种方法还可能获得与现有技术相比更为增进的O2收率。
令人惊奇的是，在变压吸附方法中利用各种特定类型的沸石的组合就可以实现上述目的。
本发明提供一种从带有较少极性气体组分的气体混合物中特别是从空气中吸附氮的方法，利用变压吸附作用在20和50℃之间的温度下进行，在该方法中，气体混合物穿过一个充满沸石颗粒填料的吸附器，吸附器具有一个进口区和一个出口区，其改进包括在吸附器内装有至少两种填料，一种锂沸石X的填料在吸附器的进口区和沸石A和沸石X中至少一种的填料在吸附器的出口区内，沸石A和沸石X填料都经与包括镁、钙和锶的碱土金属族的阳离子进行交换。
在变压吸附方法中，特别应区分VSA法、PSA法和PVSA法之间的不同。在VSA方法变异体中最好以100至400毫巴之间的抽空压力和1巴和1.1巴之间的吸附压力来操作。在PSA方法中最好以1至1.1巴的解吸附压力和2至6巴的吸附压力来操作，而在PVSA方法中则以200至700毫巴之间的抽空压力和1.1至2巴之间的吸附压力来操作。
根据本发明，通过使用特定类型的沸石的组合证明不仅有可能增加O2的收率而且令人惊奇地还可以减小能耗。
与阳离子交换过的沸石X最好具有大约2.0至3.0的SiO2/Al2O3摩尔比率和大约0.45至1.0的碱土金属氧化物/Al2O3摩尔比率。
最好能有至少两种填料，一种在吸附器进口区的锂沸石X填料和一种在吸附器出口区的钙沸石A和钙沸石X中的至少一种填料。
在吸附器出口区内的钙沸石A和钙沸石X颗粒填料中，这两种类型的沸石可以以或者作为两个单独的填料或者作为由这两种类型沸石的混合物组成的一个单独的填料形式存在。
最好是两种填料出现在吸附器内。
所用的锂沸石X最好是一种具有大约2.0至2.5的SiO2/Al2O3摩尔比率的沸石，其中大约80-100％的AlO2四面体单元与锂阳离子缔合。剩下的阳离子最好是钠、镁、钙或锶的离子或质子或它们的混合物。
所用的钙沸石X最好具有大约2.0至3.0的SiO2/Al2O3摩尔比率和大约0.45至1.0的CaO/Al2O3摩尔比率。
所用的钙沸石A最好具有大约0.45至1.0的钙离子交换度。
其它的优选的填料组合有锂沸石X的填料和锶沸石A和锶沸石X中至少一种的填料，锂沸石X的填料和镁沸石A和镁沸石X中至少一种的填料，锂沸石X的填料和钙沸石A和钙沸石X中至少一种的填料，锂沸石X的填料和一种沸石A和一种沸石X中至少一种的填料，所述沸石A曾经与钙和镁离子交换并具有一个0.05至0.95的CaO/Al2O3摩尔比率和一个0.05至0.95的MgO/Al2O3摩尔比率，所述沸石X曾经与钙和镁离子交换并具有一个0.05至0.95的CaO/Al2O3摩尔比率和一个0.05至0.95的MgO/Al2O3摩尔比率。
锂沸石X的填料和一种沸石A和一种沸石X中至少一种的填料，所述沸石A曾经与钙和锶离子交换并具有一个0.05至0.95的CaO/Al2O3摩尔比率和一个0.05至0.95的SrO/Al2O3摩尔比率，所述沸石X曾经与钙和锶离子交换并具有一个0.05至0.95的CaO/Al2O3摩尔比率和一个0.05至0.95的SrO/Al2O3摩尔比率。
锂沸石X的填料和一种沸石A和一种沸石X中至少一种的填料，所述沸石A曾经与锶和镁离子交换并具有一个0.05至0.95的SrO/Al2O3摩尔比率和一个0.05至0.95的MgO/Al2O3摩尔比率，所述沸石X曾经与锶和镁离子交换并具有一个0.05至0.95的SrO/Al2O3摩尔比率和一个0.05至0.95的MgO/Al2O3摩尔比率。
存在于出口区的沸石X最好具有一个2.0至3.0的SiO2/Al2O3摩尔比率和一个0.45至1.0的MeO/Al2O3摩尔比率(其中Me＝Ca，Sr)和一个0.3至1.0的MeO/Al2O3摩尔比率(其中Me＝Mg)。
存在于吸附器出口区的沸石A最好具有一个0.45至1.0的MeO/Al2O3摩尔比率(其中Me＝Ca，Sr)和一个0.30至1.0的MeO/Al2O3摩尔比率(其中Me＝Mg)。
在吸附器中填料总量中锂沸石X所占的比例为大约20-90％，最好为大约25-75％。这个比例取决于空气进口温度和最大吸附压力和最小吸附压力之间的压力比。
例如，在大约1至2巴的吸附压力下，最小抽空压力最好应当在大约100和700毫巴之间，每个吸附器的吸附周期应当是大约20至80秒而吸附器的数量应当在l至3之间。
本发明方法的工业操作详尽地描述在，例如“气体分离和纯化”(Gas Separation and Purification)1991年6月第5卷第89和90页上。
除了上述的钙交换沸石A和X之外，也可以使用沸石A和X，这种沸石曾与其它的二价阳离子交换，特别是镁、钡、锶或其混合物。沸石A和X中的钙可以部分地或全部地为上述二阶阳离子所置换(参见美国专利第3,313,091号)。
气体流最好在穿过沸石填料之前先行予以干燥，例如使其穿过一个硅胶干燥层。
本发明将参照附图作进一步的描述，附图中图1是不同样品的沸石的N2负载量/公斤对压力的曲线图；图2是用以实施本发明方法的设备的流程图；图3是根据现有技术的一次实验与根据本发明的一次实验中能量要求的图解比较图；和图4是类似于图3的图解比较图，但涉及一个不同的现有技术实验和本发明的实验。
现在特别参看图2，图中显示三个吸附器A、B和C，通过带阀鼓风机C10向其供应起始气体混合物，气体经过冷却器/加热器H10然后进入吸附器A、B和C。每个吸附器均有沸石颗粒填料，其组成在下述各实施例中均有描述。
阀11A，11B和11C控制气体进入相应的吸附器，而阀12A，12B和12C控制气体从中排出，气体的排出总的由真空泵V10控制。
阀组13A，14A，15A和14A，14B，15B和15A，15B，15C控制着它们相应的吸附器、其它吸附器和/或产品鼓风机G10之间的气体流动。阀16ABC和18ABC在需要或想要时可以用来开启或关闭它们相应的管线。
原料气和产品气的组成，阀开启和关闭的顺序和吸附器内沸石颗粒的组合在下述的实施例中均有叙述，其中所有的份数除另有规定外均以重量计。
实施例所用的各类型沸石X是通过相应的钠沸石X颗粒(样品A)离子交换制成的。样品A(钠沸石X)钠沸石X颗粒是根据德国专利第2016838号中的实施例2制成的，其中的颗粒含有大约18％的沸石A和82％的沸石X。SiO2/Al2O3摩尔比率是2.3，颗粒大小为1至2mm和堆积密度大约为650g/l。活化是用干燥的氮气在600℃进行的。样品B(钙沸石A)钙沸石A颗粒是根据欧洲专利申请EP-A0170026中的实施例2制成的。煅烧在500至600℃在氮气流中进行。CaO/Al2O3摩尔比率为0.72。样品C(钙沸石X)使上述的钠沸石X颗粒在活化之前经过Ca交换，其中的处理是根据欧洲专利申请EP-A0170026中的实施例15完成的。活化是随后在N2中于600℃完成的。CaO/Al2O3摩尔比率为0.75。样品D(锂沸石X)将钠沸石X在活化之前经锂交换(根据欧洲专利申请EP-A297542)。将根据德国专利申请DE-A1203238制成的12升没有粘合剂的钠沸石X颗粒放置在一个带有可加热的套筒的柱子内。然后使690升1M氯化锂溶液在15小时内泵吸通过颗粒填料。温度为85℃。一旦离子交换完成后，将颗粒用水洗涤，该水已用LiOH将pH值调整到9。然后在氮气中于600℃进行活化。Li2O/Al2O3摩尔比率为0.96。
各个样品的氮吸附性能可参看表1和图1。表1各个样品的吸附特性
试验的操作下述参数在试验场所和在进行试验期间是保持衡定的
吸附器设置有隔热装置以防止与周围的热交换。容器的壁厚度大约为1mm。
根据图2的一次吸附器循环的试验顺序C10-鼓风机H10-冷却器/加热器G10-成品鼓风机V10-真空泵A，B，C-吸附器时间0秒吸附器A已完成吸附。时间0-6秒＝BFP时间只有阀15A对吸附器A开放。只有阀12C和13C对吸附器C开放。因而富O2气体从吸附器A经由阀1 5A并经由控制阀17ABC和阀13C进入吸附器C。吸附器C因而完成其抽空阶段，其中压力从最低水准(例如250毫巴)上升至较高压力。吸附器A中的压力从其最高水准(例如1150毫巴)下降至最初抽空压力(例如900毫巴)。
吸附器B开始空气分离，即空气经由阀11B进入吸附器B而富O2成品气体离开阀14B并被送至压缩器G10。时间6-30秒只有阀12A对吸附器A开放；吸附器A用真空泵V10从例如900毫巴抽空至例如250毫巴。吸附器B处于如在“时间0-6秒”时的吸附阶段，而在此同时，富O2气体经由阀13C、阀18ABC和13C被送入吸附器C中。只有阀13C对吸附器C开放。计算送入的数量，使得在这段时期的终了时，吸附器C内的压力是例如1080至1090毫巴。
在以下的循环中，吸附器C将空气分离，然后是吸附器A，即“0-6秒”和“6-30秒”阶段又重复进行。
下列参数在试验进行期间也被测定富O2产品的产量抽空期间在吸附器进口处的压力分布图抽空的气体量。
抽空的气体量和O2产量被用来计算引入的空气量并由此计算O2的收率＝成品中的O2的量与空气中的O2量之比。
所有的数值都关系到产品中93％(体积)的O2浓度；来自真空泵和鼓风机的能量数值也转换成10003/h的O2体积。
真空泵的能量要求是通过参考一个抽空容量为20000m3/h(在1.03巴时)的已知Roots鼓风机的特性曲线在抽空填料期间从压力分布图计算出来(＝能量要求作为抽空压力的函数)。鼓风机的能量要求根据下面公式计算(3060×Pm-286×Vo)10621×μ]]>Pm＝1045毫巴Vo＝在1.03巴时的空气量μ＝效率＝0.95实施例1(比较；钠沸石X)样品A被用在吸附器内。活化沸石的残余H2O负载量低于0.5％(重量)(达到DIN8948；P2O5法)。每个吸附器的沸石数量是190公斤。氧的富集是根据上述说明完成的。0从而获得下列数据
实施例2(比较；钙沸石A)样品B被用在吸附器内(190kg/吸附器)。活化沸石的残余H2O负载量低于0.5％(重量)。从而获得下列数据
实施例3(比较；钙沸石X)样品C被用在吸附器内(190kg/吸附器)。活化沸石的残余H2O负载量低于0.5％(重量)。从而获得下列数据
实施例4(比较；锂沸石X)样品D被用在吸附器内(190kg/吸附器)。活化沸石的残余H2O负载量低于0.5％(重量)。从而获得下列数据
实施例5(比较；锂沸石X在进口区而钠沸石X在出口区)在含有干燥剂的区之上，95公斤的样品D被加入到吸附器内，再在其上加95公斤的样品A。从而获得下列数据
实施例6(比较；钙沸石A在进口区而锂沸石X在出口区)在含有干燥剂的区之上，95公斤的样品B被加入到吸附器内，再在其上加95公斤的样品D。从而获得下列数据
实施例7(根据本发明；锂沸石X在进口区而钙沸石X在出口区)在干燥剂区之上，95公斤的样品D被加入到吸附器内，在其上加95公斤的样品C。
实施例8(根据本发明；锂沸石X在进口区而钙沸石A在出口区)在干燥剂区之上，95公斤的样品D被加入到吸附器内，在其上加95公斤的样品B。
根据实施例7的吸附器填料呈现出比锂沸石X填料(实施例4；参看图3和图4)更好的O2收率和更低的能量要求。因此O2的生产成本低于实施例4的。钙沸石X的用量和钙沸石X内钙的含量与进口温度是相互关联的。钙含量在进入空气较高的温度下应当增大而在较低的温度下应当减小。
根据实施例8的填料产生最好的效果。能值和O2生产率与根据实施例2或4的填料相比较都是最好的。
实施例5用于生产氧的能值非常差。
应当理解本说明书和实施例都是为了说明本发明而不是对其限制，熟悉本行业的人完全能设想出在本发明的精神和范围之内的其它实施方案。
权利要求
1.一种利用变压吸附作用在20至50℃之间的温度下从带有较少极性气体组分的气体混合物中吸附氮的方法，在其中，气体混合物经过一个装满沸石颗粒填料的吸附器，吸附器具有一个进口区和一个出口区，其改进包括在吸附器内设置至少两种填料，一种在吸附器进口区内的锂沸石X的填料和一种在吸附器出口区内的沸石A和沸石X中至少一种的填料，所述沸石A和沸石X填料都经与包括镁、钙和锶的碱土金属族的阳离子进行交换。
2.如权利要求1的方法，其中沸石X具有大约2.0至3.0的SiO2/Al2O3摩尔比率和大约0.45至1.0的碱土金属氧化物/Al2O3摩尔比率。
3.如权利要求1的方法，其中锂沸石X具有一个大约2.0至2.5的SiO2/Al2O3摩尔比率，沸石中大约80至100％的AlO2四面体单元与锂阳离子缔合。
4.如权利要求1的方法，其中吸附器装有至少两种填料，一种在吸附器进口区的锂沸石X填料和一种在吸附器出口区的钙沸石A和钙沸石X中的至少一种的填料。
5.如权利要求4的方法，其中单一的锂沸石X填料存在于吸附器的进口区内而单一的钙沸石A或钙沸石X填料存在于吸附器的出口区内。
6.如权利要求4的方法，其中钙沸石X存在于出口区内并具有一个2.0至3.0的SiO2/Al2O3摩尔比率和一个0.45至1.0的CaO/Al2O3摩尔比率。
7.如权利要求4的方法，其中钙沸石A存在于出口区内并具有一个0.45至1.0的CaO/Al2O3摩尔比率。
8.如权利要求1的方法，其中吸附器装有至少两种填料，一种在吸附器进口区的锂沸石X填料和一种在吸附器出口区的锶沸石A和锶沸石X中的至少一种的填料。
9.如权利要求8的方法，其中锶沸石X存在于出口区内并具有一个2.0至3.0的SiO2/Al2O3摩尔比率和一个0.45至1.0的SrO/Al2O3摩尔比率。
10.如权利要求8的方法，其中锶沸石A存在于出口区内并具有一个0.45至1.0的SrO/Al2O3摩尔比率。
11.如权利要求1的方法，其中吸附器装有至少两种填料，一种在吸附器进口区的锂沸石X填料和一种在吸附器出口区的镁沸石A和镁沸石X中的至少一种的填料。
12.如权利要求11的方法，其中镁沸石X存在于出口区内并具有一个2.0至3.0的SiO2/Al2O3摩尔比率和一个0.30至1.0的MgO/Al2O3摩尔比率。
13.如权利要求11的方法，其中镁沸石A存在于出口区内并具有一个0.30至1.0的MgO/Al2O3摩尔比率。
14.如权利要求1的方法，其中吸附器装有至少两种填料，一种在吸附器的进口区内的锂沸石X填料，和一种在吸附器的出口区内的沸石A和沸石X中至少一种的填料，所述沸石A曾经与钙和镁离子交换并具有一个0.05至0.95的CaO/Al2O3摩尔比率和一个0.05至0.95的MgO/Al2O3摩尔比率，所述沸石X曾经与钙和镁离子交换并具有一个0.05至0.95的CaO/Al2O3摩尔比率和一个0.05至0.95的MgO/Al2O3摩尔比率。
15.如权利要求1的方法，其中吸附器装有至少两种填料，一种在吸附器的进口区内的锂沸石X填料，和一种在吸附器的出口区内的沸石A和沸石X中至少一种的填料，所述沸石A曾经与钙和锶离子交换并具有一个0.05至0.95的CaO/Al2O3摩尔比率和一个0.05至0.95的SrO/Al2O3摩尔比率，所述沸石X曾经与钙和锶离子交换并具有一个0.05至0.95的CaO/Al2O3摩尔比率和一个0.05至0.95的SrO/Al2O3摩尔比率。
16.如权利要求1的方法，其中吸附器装有至少两种填料，一种在吸附器的进口区内的锂沸石X填料，和一种在吸附器的出口区内的沸石A和沸石X中至少一种的填料，所述沸石A曾经与锶和镁离子交换并具有一个0.05至0.95的SrO/Al2O3摩尔比率和一个0.05至0.95的MgO/Al2O3摩尔比率，所述沸石X曾经与锶和镁离子交换并具有一个0.05至0.95的SrO/Al2O3摩尔比率和一个0.05至0.95的MgO/Al2O3摩尔比率。
17.如权利要求5的方法，其中锂沸石X具有一个大约2.0至2.5的SiO2/Al2O3摩尔比率，大约80至100％的在沸石内的AlO2四面体单元与锂阳离子缔合，并且(a)钙沸石X存在于出口区内并具有一个大约2.0至3.0的SiO2/Al2O3摩尔比率和一个大约0.45至1.0的CaO/Al2O3摩尔比率，或(b)钙沸石A存在于出口区内并具有一个大约0.45至1.0的CaO/Al2O3摩尔比率。
全文摘要
一种利用变压吸附作用在20至50℃之间的温度下从带有较少极性气体组分的气体混合物中吸附氮的方法，在该方法中气体混合物经过一个装满沸石颗粒填料的吸附器，吸附器具有一个进口区和一个出口区，其改进包括在吸附器内设置至少两种填料，一种在吸附器进口区内的锂沸石X和一种在吸附器出口区内的钙沸石A和钙沸石X中至少一种的填料。
文档编号B01J20/18GK1149504SQ9611136
公开日1997年5月14日 申请日期1996年8月1日 优先权日1995年8月1日
发明者G·莱斯, L·普帕, B·希斯 申请人:拜尔公司