专利名称：：一种低碳烷烃与二氧化碳反应制合成气用催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种低碳烷烃与二氧化碳反应直接制合成气的(CO+H2)的新过程及为该过程提供的Ni体系催化剂。随石油资源将日益短缺及天然气资源的大量开采，同时付产的二氧化碳大幅度增加，促使人们不断开发新的技术路线以充分利用石油，天然气及二氧化碳中的碳资源，尤其对于石油裂解后的催化裂化干气的充分利用，已引起人们的高度重视及浓厚的兴趣。如本发明者曾提出过一种用于催化裂化干气中乙烯与苯烷基化制乙苯的技术(中国专利公开号CN1031072.A)可充分利用其中的乙烯生产乙苯。此外，本发明者又发明了将乙烷，丙烷与二氧化碳反应制乙烯的新过程及相应含Cr元素为活性组分的催化剂(中国专利申请号95111951.5)。利用该技术可将催化裂化干气中的乙烷转化为乙烯，然后再与苯烷基化生产乙苯，也可将天然气或油田气中的乙烷，丙烷等低碳烷烃转化为乙烯加以利用。对于天然气或油田气中的甲烷利用，化学家们也发明的了些新的技术路线，如GBP2240284发明了一种Pt催化剂，将甲烷与二氧化碳反应可直接生产合成气；USP5068057也提供了一种Al2O3或SiO2担载型Pt和Pd催化剂，将甲烷等低碳烃与二氧化碳反应制合成气的新过程；EP483795发明的Ni催化剂也可将CH4与二氧化碳反应生产合成气。但是采用贵金属元素制备的催化剂价格昂贵，而利用Ni为活性组分的催化剂，所报导的活性和选择性不高，尚不能适于工业化生产。本发明的目的是提供一种由低碳烷烃或催化裂化干气中的稀低碳烷烃(CH4-C5H12)与二氧化碳反应直接生产合成气新反应过程及为该过程提供的含Ni新体系催化剂。该过程使用一般固定床工艺装置，具有操作简单，稳定的特点，易于工业化生产的优越性；通过该新过程不但能将甲烷，乙烷或丙烷或其混合气与二氧化碳反应生产合成气，并能充分利用二氧化碳中的碳资源生产合成气，并加以利用生产化工原料。本发明为低碳烷烃与二氧化碳反应生产合成气提供的含Ni金属催化剂或其担载型催化剂，其活性组分是Ni，担载在SiO2，Al2O3、高硅沸石分子筛或碱土金属氧化物中一种或几种混合物的担体上，同时为改善其催化剂性能，在上述催化剂中添加碱金属离子或铁组分作助剂，催化剂中各组分重量比为(100)担体∶(1-20)Ni∶(0-20)碱金属∶(0-20)Fe，其中碱金属或铁不同时为O。其最佳范围的组分重量比为∶(100)担体∶(5-16)Ni∶(4-12)碱金属∶(4-12)Fe。碱金属离子为Li，Na，K或Cs，高硅沸石分子筛为Silicalite型或ZSM型分子筛，碱土金属氧化物为MgO，CaO或BaO。催化剂中金属元素是以氧化物存在。本发明的催化剂制备过程按下述步骤进行一.非担载型催化剂1.将Ni2O3与氧化铁和/或碱金属氧化物按一定比例混合，或将上述混合物与粘结剂，例如粘土，SiO2或Al2O3机械混合均匀后成型，粘结剂的含量可为催化剂重量的0～80％；2.也可用含Ni与Fe和/或碱金属元素的盐或碱按一定比例混合或将上述盐与粘结剂机械棍合均匀后成型，粘结剂的含量可为催化剂重量的0～80％；3.将1或2成型后的催化剂于300～800℃下焙烧处理1～10小时，即可得到本发明的催化剂。二.担载型催化剂1.将担体SiO2，Al2O3，高硅沸石分子筛或碱土金属氧化物以及其复合担体，经机械压片成型或添加粘结剂成型；或将担体先与部分活性组分的盐类混合均匀后再成型，所述粘结剂可为SiO2，Al2O3或粘土，粘结剂的加入量为担体重的0～40％。2.用含有活性组分Ni的盐类溶液及含助剂碱金属离子或和Fe的盐溶液浸渍上述担体，将活性组分和助剂元素担载到担体上，盐溶液用硝酸盐或盐酸溶液。上述成型和浸渍过程都可按常规技术进行。3.浸渍活性组分的担体经80～120度烘干后，于300-800度进行焙烧处理1～10小时，即得成品催化剂。本发明的甲烷等低碳烷烃与二氧化碳反应制合成气的新过程，可以采用分子比为0.1-20的烷烃与二氧化碳混合原料进料(工业最实用分子比为0.5-2.0)，通过固定床反应器，即可高低碳烷烃转化率，高选择性地生产合成气；也可采用两路系统分别加入低碳烷烃和二氧化碳，通过固定床反应器，高收率生产合成气，根据不同的催化剂及不同的工艺条件可获得不同H2/CO分子比的合成气。上述反应在反应温度500～900℃，反应压力0.01～2.0MPa，反应空速100～10000h-1的反应条件下进行。下面通过实例对本发明的内容给予详细说明实施例1SiO2担载型催化剂A的制备将SiO2500克机械压片成型，经540度焙烧5小时，抽真空浸渍Ni(NO3)3和KNO3的混合溶液，然后120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂A，其中各组分的组成重量比为(100)担体∶(10)K∶(8)∶Ni。实施例2MgO担载型催化剂B的制备将MgO500克与20克Ni(NO3)3机械混合后，通过添加100g粘土粘结剂成型，经540度焙烧5小时，抽真空浸渍Ni(NO3)3，Fe(NO3)3，KNO3的混合溶液，然后120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂B。其中各组分的组成重量比为(100)担体∶(5)K∶(20)Ni∶(4)Fe。实施例3高硅沸石分子筛担载型催化剂C的制备将Silicalite-2沸石分子筛500克机械压片成型，分别经410，500，540度各焙烧1小时后，抽真空浸渍Ni(NO3)3，Fe(NO3)3的混合溶液，然后120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂C。其中各组分的组成重量比为(100)担体∶(6)Fe∶(8)Ni。实施例4高硅沸石分子筛担载型催化剂D的制备ZSM-5沸石分子筛500克与20克Ni(NO3)3机械混合后，添加100克SiO2粘结剂成型，分别经410，500，540度各焙烧1小时后，再抽真空浸渍一定量的Ni(NO3)3，Fe(NO3)3，KNO3的混合溶液，经120度烘干8小时，540度焙烧10小时，所得的催化剂称为催化剂D，其中各组分的组成重量比为(100)担体∶(12)K∶(12)Ni∶(6)Fe。实施例5非担载型Ni-Fe-Cs或Li催化剂E的制备将一定比例的Ni(NO3)3，Fe(NO3)3，CSNO3机械混合均匀后，机械压片成型，经540度焙烧10小时，即得催化剂E1；其中各金属组分的组成重量比为(8)CS(9)Ni(4)Fe。往Ni(NO3)3混合水溶液中，加入一定量的LiOH水溶液，将所得的沉淀用脱离子水冲洗数次，然后烘干并机械压片成型，再于540度焙烧10小时，即得催化剂E2，其中各金属组分的组成重量比为(6)Li∶(16)Ni。实施例6甲烷与二氧化碳反应制合成气实验1在连续流动固定床反应装置上装填20毫升上述例1～例5所制的催化剂，在0.05～2.0MPa，700～850℃，500～2500h-1，CH4/CO2＝0.5-10的条件下，进行催化剂的甲烷与二氧化碳反应制合成气性能评价，催化反应结果见表1，其中CH4的转化率可达95.2％，CO2转化率达76.2％。实施例7乙烷与二氧化碳反应制合成气实验2将上述例1～例5所制的催化剂20毫升装在连续流动固定床反应装置上，在与上述例6相同的反应条件下，进行催化剂的乙烷与二氧化碳反应性能评价，催化反应结果见表2。其中C2H6的转化率可达91.8％，CO2转化率达72.6％。实施例8丙烷与二氧化碳反应制合成气实验3将上述例1～例5所制的催化剂20毫升装在连续流动固定床反应装置上，在与上述例6相同反应条件下进行催化剂的丙烷与二氧化碳反应性能评价，催化反应结果见表3，其中C3H8转化率达89/6％，CO2转化率达70.7％。实施例9低碳烷烃混合气与二氧化碳反应制合成气实验4将上述例1～例5制的催化剂20毫升装在连续流动固定床反应装置上，在与上述例6相同的反应条件下，进行催化剂的甲烷，乙烷和丙烷混合低碳烷烃与二氧化碳反应性能评价，催化反应结果见表4。其中低碳烷烃的总转化率可达93.6％，CO2转化率达76.9％。实施例10催化裂化干气中低碳烷烃与二氧化碳反应制合成气实验5采用与上述例6相同的反应条件，将上述例1～例5所制的催化剂(20毫升)直接进行催化裂化干气中的甲烷，乙烷和丙烷与二氧化碳反应制合成气的催化反应性能评价，催化反应结果见表5，其中低碳烷烃的总转化率可达92.1％，CO2转化率达75.1％。由上述实例本发明的催化剂可用于将甲烷，乙烷和丙烷等低碳烷烃与二氧化碳作为原料直接生产合成气，在反应压力0.05-5.0MPa，反应温度600-900℃的条件下，低碳烷烃可高转化率(烷烃的单程转化率大于92％，二氧化碳的转化率达72％)地转化为合成气。缓解我国化工业对氢气供不应求的矛盾，且该新反应过程的工艺及操作简单，易于工业推广应用。表1甲烷与二氧化碳反应制合成气的反应结果</tables>表2乙烷与二氧化碳反应制合成气的反应结果</tables>表3丙烷与二氧化碳反应制合成气的反应结果反应原料气中的各烷烃比甲烷∶乙烷∶丙烷＝30∶20∶权利要求1.一种用于由低碳烷烃与二氧化碳反应制合成气的Ni催化剂，其特征在于活性组分为Ni元素，添加Fe或/和碱金属阳离子作为催化剂助剂，催化剂中各组分重量比(1-25)Ni∶(0-20)碱金属∶(0-20)Fe，且碱金属或铁不同时为零。2.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于为担载型催化剂，载体为SiO2，Al2O3，碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛中一种或几种混合物制成的担体，催化剂中各组分重量比(100)担体∶(1-25)Ni∶(0-20)碱金属∶(0-20)Fe。3.按权利要求2所述的催化剂，其特征在于催化剂中各组分重量比(100)担体∶(4-12)碱金属∶(4-16)Ni∶(0-8)Fe。4.按照权利要求2，3所述的催化剂，其特征在于碱金属氧化物为MgO，CaO或BaO；高硅沸石分子筛为Silicalte型或ZSM型分子筛。5.一种利用权利要求1所述的Ni催化剂进行由低碳烷烃与二氧化碳反应制合成气的反应过程，其特征在于CH4-C5H12的单一或混合低碳烷烃直接与二氧化碳反应生产合成气。6.按照权利要求5所述的反应过程，其特征在于反应条件为反应温度500-900℃，反应压力0.01-4.0MPa，反应空速100-10000h-1，低碳烷烃/二氧化碳分子比0.1-20。7.按照权利要求5，6所述的反应过程，其特征在于反应条件为反应温度600-870℃，反应压力0.05-1.0MPa，反应空速800-5000h-1，低碳烷烃/二氧化碳分子比0.5-4.0。8.按权利要求5所述的反应过程，其特征在于反应物低碳烷烃为天然气或油田气中所含的大量甲烷，乙烷和丙烷的混合低碳烷烃或催化裂化干气中的甲烷和乙烷混合低碳烷。全文摘要一种由低碳烷烃与二氧化碳反应直接制合成气的新反应过程用含Ni为活性组分，K或/和Fe元素为助剂的担载型或非担载型的金属氧化物催化剂，该催化反应低碳烷烃及二氧化碳能高转化率(烷烃转化率可达95％，二氧化碳转化率可达75％)地转化为合成气。可用于将天然气或油田气中所含的大量甲烷、乙烷和丙烷等低碳烷烃或催化裂经干气中的甲烷和乙烷等低碳烷烃与二氧化碳反应直接生产合成气，其工艺流程简单，操作方便，适于在工业生产中应用。文档编号B01J23/78GK1168298SQ9611539公开日1997年12月24日申请日期1996年6月19日优先权日1996年6月19日发明者徐龙伢,王清遐,林励吾,杨力申请人:中国科学院大连化学物理研究所