专利名称：苯与丙烯烃化制备异丙苯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及苯与丙烯烃化制备异丙苯的催化剂，尤其是关于制备异丙苯的磷酸盐催化剂。
异丙苯不仅是航空汽油的抗爆添加剂，而且是生产苯酚和丙酮的主要中间体。生产异丙苯的方法主要有三种①是以三氯化铝为催化剂的工艺，该工艺存在的缺点是有严重的设备腐蚀，存在废水处理问题，且对原料苯的干燥有很高的要求，给工业化生产带来了诸多不便。②是以分子筛为催化剂的工艺，该工艺有可能成为无环境污染的清洁工艺，但该工艺中，由于副产的聚合物会聚集在分子筛催化剂的细孔内，容易引起催化剂失活，因此要使这类催化剂应用到工业上，需要大孔催化剂，并需解决会产生阻碍作用聚合物的生成问题。③是以固体磷酸为催化剂的工艺，该工艺具有选择性高、三废易处理、生产能力大等优点。固体磷酸催化剂通常由强磷酸(或称多磷酸)与硅藻土共混制得，亦称硅藻土磷酸催化剂。在长期的工业实践中，以往固体磷酸催化剂存在耐水性能差，易泥化等缺点。文献US3201486(1965年)首先提出了丙烯—苯烃化的固体磷酸催化剂。其催化剂组成仅仅是磷酸和硅藻土。进行苯烃化的反应结果为异丙苯收率以丙烯计为90％，但是该专利中没有提及催化剂本身存在的结焦、泥化等问题。之后，文献PL152172(1990)中公开了改性的固体磷酸盐催化剂，该催化剂主要是在固体磷酸盐中添加了二氧化钛和氧化镁，经改性后的催化剂在用于苯与丙烯的烃化过程中具有催化剂活性高，反应温度比传统磷酸盐催化剂低50℃，催化剂寿命长、结焦少的特点，但该文献仍然没有提及催化剂的强度及耐水性能、抗泥化性能等方面的情况。
为克服上述文献中存在的不足，本发明的目的是提供一种苯与丙烯制备异丙苯的新催化剂，使该催化剂不仅具有高活性、高强度，而且具有抗水性能好，不易泥化，寿命长的特点。
本发明的目的足通过以下的技术方案来实现的一种苯与丙烯制备异丙苯的催化剂，它的基本组成由下列通式表示ABaCb(P2O5)c·(H2O)d式中A为Si；
B为选自Cu、Fe、Ni或它们的混合物；C为选自B、SB、Ri或它们的混合物；a、b、c、d为A组份等于1时相应元素的原子数，其中a＝0～0.4、b＝0.6～1.0、c＝1.2～1.8、d＝0.69～1.26。
上述技术方案中a的优选范围为0.2～0.35、b的优选范围为0.7～0.9、c的优选范围为1.3～1.6、d的优选范围为0.72～1.15；B组份优选范围为选自Cu、Fe或它们的混合物；C组份优选范围为选自B、Sb或它们的混合物，A组份以硅藻土形式引入催化剂中，B与C组份分别以相应的氧化物、氢氧化物或其相应可分解的盐形式引入催化剂中。
本发明的催化剂从内部结构分析主要是由Si3(PO4)4、SiP2O7、Cu2P2O7、BPO4及过量的H3PO4等组合而成。因此，本催化剂的活性、寿命等性能更为优异。
下而详细地叙述本发明催化剂的具体制法首先，将P2O5加入含水或无水H3PO4中，于120～200℃下制成多聚磷酸，于120～230℃下再加入铜的氧化物、氢氧化物或其相应可分解的盐，使其形成呈浅湖绿色的溶液后，在电动搅拌下，上述相同温度下，加入硼的氧化物、氢氧化物或其相应的可分解的盐，制成磷酸盐混合物，并除去反应所生成的H2O及相应盐所分解的气体。此时，物料呈粘稠状，继续反应半小时，使反应完全。再将此物料于140～230℃下与硅藻土共混，于160～200℃下干燥，经挤条成型后，于400～650℃在马福炉中焙烧1小时，此后，采用水蒸汽空气活化，使制得的催化剂成品满足前述通式中所示的含水量范围，即d的原子数。催化剂的物性如下形状与尺寸圆柱形φ4×6～8mm；色泽白色；堆比0.9～1.0g/m1；比表面3.0～3.5m2/g；磨耗率＜3％(wt)；轴向压碎强度＞48.5Kg/cm2。
一般固体磷酸催化剂的活性组份对芳烃烃化过程而言是焦磷酸、正磷酸有一些活性，偏磷酸没有活性。如将正磷酸(H3PO4)加热脱水，由于脱水程度不同，得到相应的焦磷酸(H4P2O7)以及偏磷酸(HPO3)。因此为了使催化剂的性能能够充分发挥，必须在反应过程中，保持适当的水份。水份含量的改变不但会使催化剂的化学性能改变，而且也会使催化剂的物理性能改变。水份损失会使催化剂由于粉碎和结块而变坏，结果催化剂床层堵塞，物料通过催化剂床层和热交换器时会产生高的压力降。另一方面，若反应原料中存在过量的水也不利，会使催化剂软化形成泥浆。泥浆也会使催化剂床层和反应器中列管堵塞，结果也会造成压力降的增加。
传统的固体磷酸盐“储存”活性的缩合磷酸及其盐比较容易水解，在原料含水250～300ppm情况下，催化剂表面的平衡游离酸量在12～13％(m)时，催化剂能长期、稳定地保持适度的活性。如果水量大，比如700ppm左右时(这是工业用丙烷、丙烯和苯经常的含水量)，大量的缩合酸及其盐向低缩合度方向变化，平衡含酸量达到17％(m)以上。此时，催化剂显示出异乎寻常的高活性，而骨架结构也以异乎寻常的速度消损、破碎直至“泥化”。
本发明制得的固体磷酸盐催化剂，由于在磷酸、硅藻土以外引入了新组份，生成了由一系列缩合酸和复合盐组成的改进型产品。因此除保持了传统的固体磷酸盐催化剂的原有优点以外，其耐水性能也大为提高。这是因为本发明的催化剂中引入了新组份后生成了各种复合磷酸盐，它们不易水解，需要有较高的平衡水量才能缓慢、均匀地水解成游离酸。其反应器进料含水量允许高达1100～3500ppm。在丙烯与苯的烃化反应中，应用本发明的催化剂，所使用的丙烯、苯原料中所含的水份不经处理即可使用。即本发明的催化剂用于丙烯、苯制备异丙苯的烃化反应，具有高活性、寿命长、不易泥化的特点，取得了很好的效果。下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1将450g85％的H3PO4与550gP2O5在150℃下配制成多聚磷酸，所得的溶液于180℃时加入80gCuO生成浅湖绿色溶液，在电动搅拌下，于170℃时加入160gB(OH)3制成磷酸盐的混合物，同时除去反应生成的H2O。将所得的糊状物于140℃时与270g硅藻土在捏和机中捏和数分钟，所得的粉团物料在180℃下干燥1小时，挤条成直径为4×6mm的圆柱形颗粒，置入马福炉中以300℃/hr的升温速率升至560℃，进行焙烧，恒温1小时，之后停止加热，待其自然冷却，8小时后取出。最后将得到的白色圆柱形颗粒装入φ50mm的不锈钢管式活化器中，以一定空速，用水蒸汽空气进行活化，使制得的催化剂成品符合组成通式中所示的含水量范围。
按本法制得的催化剂其组成为Si1Cu0.247B0.8(P2O5)1.45·(H2O)0.8在一个内径为φ20mm的反应器中，装入上述制得的固体磷酸盐催化剂25ml[总磷含量64.41(P2O5)％，游离磷含量16.12(P2O5)％]，装填高度为130mm。
反应原料苯(纯度99.8％，含水量470ppm)和丙烯(浓度52％，以丙烷稀释)，丙烯纯度为97％，丙烷纯度为98％。分别用计量泵，经混合后进入预热器加热到190℃后至反应器中反应。反应条件为反应温度220℃，反应压力为3.0MPa，苯/丙烯摩尔比为5，液体体积空速为4.0小时-1。反应产物经气液分离器分离后，气相部分经在线气相色谱仪分析组份得丙烯转化率为98.1％；液相部分，取样经气相色谱仪分析组份得反应选择性为97.0％(以丙烯计)。
经1000小时连续运转后，卸下的固体磷酸盐催化剂无泥化迹象。实施例2按实施例1的制备方法，以81gFe2O3代替CuO，催化剂组成为Si1Fe0.25B0.96(P2O5)1.45·(H2O)0.73。使用同实施例1的方法进行评价，结果是丙烯转化率98.8％，反应选择性为96.9％(以丙烯计)。经1000小时连续运转后，卸下的固体磷酸盐催化剂无泥化迹象。实施例3按实施例1的制备方法，以200gNi(CO)4代替CuO，其中B(OH)3改用180g，催化剂组成为Si1Ni0.29B0.72(P2O5)1.45·(H2O)0.95。使用同实施例1的方法进行评价，结果是丙烯转化率96.1％，反应选择性为95.9％(以丙烯计)。经1000小时连续运转后，卸下的固体磷酸盐催化剂无泥化迹象。实施例4按实施例1的制备方法，以470gSb2O3代替B(OH)3，其中CuO改用81g，磷酸改用408g，P2O5改用536g，催化剂组成为Si1Cu0.25Sb0.8(P2O5)1.37·(H2O)1.10。使用同实施例1的方法进行评价，结果是丙烯转化率96.4％，反应选择性为95.1％(以丙烯计)。
经1000小时连续运转后，卸下的固体磷酸盐催化剂无泥化迹象。实施例5催化剂强度与磨耗率的数据列于下表，其中催化剂的顺序编号是按实施例1～4方法制得的催化剂与国外公司的催化剂进行对比，催化剂强度测试是使用Qcy-602电动强度测试仪，磨耗率的计算是使用如下公式m%=W1-W2W1×100]]>式中W1—试样未磨前重量；W2—试样经磨后重量。
比较例1将参照催化剂的固体磷酸盐催化剂其组成为Si1(P2O5)1.45·(H2O)0.9(经折算)使用同实施例1的方法进行评价，结果是丙烯转化率98.8％，反应的选择性为95.0％(以丙烯计)。
经1000小时连续运转后，卸下的固体磷酸盐催化剂已基本上泥化。
权利要求
1.一种苯与丙烯烃化制备异丙苯的催化剂，其特征在于它的基本组成由下列通式表示ABaCb(P2O5)c·(H2O)d，式中A为Si；B为选自Cu、Fe、Ni或它们的混合物；C为选自B、Sb、Bi或它们的混合物；a、b、c、d为A组份等于1时相应元素的原子数，其中a＝0～0.4、b＝0.6～1.0、c＝1.2～1.8、d＝0.69～1.26。
2.根据权利要求1所述苯与丙烯烃化制备异丙苯的催化剂，其特征在于a＝0.2～0.35、b＝0.7～0.9、c＝1.3～1.6、d＝0.72～1.15。
3.根据权利要求1所述苯与丙烯烃化制备异丙苯的催化剂，其特征在于B为选自Cu、Fe或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述苯与丙烯烃化制备异丙苯的催化剂，其特征在于C为选自B、Sb或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述苯与丙烯烃化制备异丙苯的催化剂，其特征在于A组份以硅藻土形式引入催化剂中。
6.根据权利要求1所述苯与丙烯烃化制备异丙苯的催化剂，其特征在于B与C组份分别以相应的氧化物、氢氧化物或其相应可分解的盐形式引入催化剂中。
全文摘要
本发明涉及苯与丙烯制备异丙苯的催化剂,其组成基本由下列通式表示:AB
文档编号B01J27/185GK1180586SQ96116540
公开日1998年5月6日 申请日期1996年10月22日 优先权日1996年10月22日
发明者姚亚平, 袁梅卿, 黄尔峰, 陈永福 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究院