专利名称：多步反应法制备氧化镍/氧化硅和镍/氧化硅介孔复合体的制作方法
技术领域：
本发明是用多步化学反应方法制备氧化镍/氧化硅(NiO/SiO2)和镍/氧化硅(Ni/SiO2)介孔复合体。
人工纳米材料的研究已经持续了十多年，它的奇特性能和诱人的应用前景已引起国际材料科学界的广泛重视。纳米组装体系的研究和设计有新的突破与纳米器件相联系的纳米尺度设计或纳米组装材料的研究已成为人们倍加重视的热门领域。而介孔复合体是当前纳米组装体系重要的研究对象，其主要设计思想是利用小颗粒的量子尺寸效应和渗流效应，根据需要对材料整体性能进行剪裁，调整和控制达到常规材料不具备的奇特性能。介孔复合体的制备，一般有预制胶体的扩散法和离子交换法。预制胶体的扩散法，首先得制备胶体，再将胶体离子扩散，最后得到复合体；离子交换法，是用离子与离子交换，最后得到所需的复合体。但这些反应装置复杂，操作困难，周期长，所得粒子分布尺寸均匀性差，且掺合量不易控制。
本发明目的，是提供一种多步化学反应法制备NiO/SiO2和Ni/SiO2的介孔复合体的方法，该制备方法简单，所得粒子分布均匀性好。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方法首先第一步采用正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和水为原料，在酸催化剂的作用下，用氨水调整PH值，其范围2—7，通过溶胶--凝胶反应法制备出带有孔洞的SiO2固体；第二步是把带有孔洞的SiO2固体先浸泡在NiCl2溶液中，取出来清洗后，再放在(NH4)2CO3中浸泡，使NiCl2和(NH4)2CO3在SiO2的孔洞中充分反应，得到NiCO3的SiO2介孔固体，再在300～800℃温度下煅烧即可得到NiO/SiO2的介孔复合体。
第三步要制备Ni/SiO2的介孔复合体，只需通氢气还原NiO/SiO2的介孔复合体即可。
本发明所用正硅酸乙酯的百分含量为20～40％；乙醇的百分含量是50～99％之间；氨的含量为20～50％；水为蒸馏水，其电导率小于10-4s.m-1；酸催化剂浓度为0.1～4mol/L，介孔SiO2的孔径可以通过不同的酸的浓度来控制，酸可以是盐酸、磷酸、氢氟酸，高氯酸，也可以是硝酸等；NiCl2的浓度为0.001～3mol/L；(NH4)2CO3的浓度为0.01～2mol/L。正硅酸乙酯、水、乙醇和酸的体积比为(0.5～1)∶(1～4)∶(1～4)∶(0.0006～1)；(NH4)2CO3和NiCl2按摩尔比(0.5～1)∶(0.001～0.3)；而介孔SiO2固体中的NiO的Ni的复合量可通过NiCl2的浓度来控制，在＞350℃的温度中处理NiCO3的SiO2介孔固体2～5小时，即得到灰绿、浅绿到绿色的(依掺合量而定)的NiO/SiO2介孔复合体，再在氢的气氛中，氢气压保持在1～10MPa的条件下，在300℃～800℃温度下把NiO/SiO2还原，即可得到Ni/SiO2的介孔复合体。
本发明方法的优点是，制作方法简单，工艺简洁，且制得的介孔复合体产量高，纯高度(＞99％)，颗粒分布均匀，可以通过控制不同的酸的浓度达到改善介孔复合体的孔隙率和比表面；改变NiCl2的浓度来控制不同的掺合量。用本发明方法制作的NiO/SiO2和Ni/SiO2介孔复合体，具有优良的气敏开关效应，可用作气敏和湿敏元件，载体催化剂，非线性光学以及电学方面的元件等。
下面结合实施例对本发明作进一步说明实施例1.步骤一首先将正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇、氢氟酸按摩尔比1∶2∶2∶(0.1～0.05)混合，其中TEOS含量为20～30％，乙醇为80～95％，氢氟酸浓度为1mol/L，搅拌25～35分钟后加入水和乙醇，使其充分水解，再加入氨水，其含量30～40％，调整PH值为3～4，再搅拌数分钟后，盛入密闭容器中自然干燥，经550℃以下温度热处理2小时后即得到多孔SiO2固体，其孔径分布在7～12nm，孔隙率为48％，比表面为720m2.g-1。
步骤二把按步骤一制得的多孔SiO2固体浸泡在0.05mol/L的NiCl2溶液中3～6天后，取出清洗数次，然后放在0.5～1mol/L的(NH4)2CO3溶液中浸泡3～6天，取出后在400℃～480℃热处理2小时，即得到灰绿色的NiO/SiO2介孔复合体，其中NiO的复合含量为16.2％(重量百分含量)，NiO平均粒度为10nm。
步骤三把按步骤一、二方法制得的NiO/SiO2介孔复合体，在氢气压流量保持为4～10MPa条件下，在400℃下加热还原1.5h，即可得Ni/SiO2的介孔复合体，其中Ni的复合含量为12.7％，Ni平均粒度为7nm。
2.步骤一即按实施例1的步骤一制得孔径分布在7～12nm，孔隙率为48％，比表面为720m2.g-1的SiO2介孔固体。
步骤二也是按实施例1的步骤二制备，所不同的是增大NiCl2的浓度到0.3mol/L，得到线绿色的NiO/SiO2介孔复合体，其中NiO的复合量为9.7％。
步骤三同实施例1的步骤三，制备得到Ni的复合含量为7.6％的Ni/SiO2的介孔复合体。
3.步骤一按实施例1的步骤一制备，但改变TEOS、水、乙醇、氢氟酸的摩尔比为1∶2∶2∶(0.001～0.1)，可制得孔径分布4～10nm，孔隙率为51％，比表面为740m2.g-1的多孔SiO2固体。
步骤二按实施例1的步骤二制得NiO的复合含量为14.7％的灰绿色的介孔NiO/SiO2复合体。
步骤三按实施例1的步骤三制得Ni的复合含量为11.5％的Ni/SiO2的介孔复合体。
由实施例1、2、3可以清楚地证明，本发明方法可以通过改变NiCl2的浓度来控制不同的掺合量，改变TEOS、水、乙醇、氢氟酸的摩尔比，则制得孔径不同的NiO/SiO2和Ni/SiO2介孔复合体。
权利要求
1.一种制备氧化镍/氧化硅和镍/氧化硅的多步反应方法，其特征是，先采用正硅酸乙酯，乙醇和水为原料，在酸催化剂的作用下，用氨水调整PH值，通过溶胶--凝胶反应法制备出带有孔洞的SiO2固体；再将带孔洞的SiO2固体浸泡在NiCl2溶液中，取出来清洗后，再放在(NH4)2CO3中浸泡，使NiCl2和(NH4)2CO3在SiO2的孔洞中充分反应，得到NiCO3的SiO2介孔固体，在300℃～800℃温度下煅烧即得到NiO/SiO2的介孔复合体，再通氢气还原NiO/SiO2的介孔复合体，即得到Ni/SiO2的介孔复合体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所用正硅酸乙酯的百分含量为20～40％，乙醇的百分含量在50～99％之间，氨水的百分含量为20～50％，水是蒸馏水，其电导率小于10-4Sm-1，酸催化剂浓度为0.1～4mol/L，NiCl2的浓度为0.001～3mol/L，(NH4)2CO3的浓度为0.01～2mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述酸催化剂，可以是盐酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、硝酸等。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，所用正硅酸乙酯、水、乙醇和酸催化剂的体积比为(0.5～1)∶(1～4)∶(1～4)∶(0.0006～1)；(NH4)2CO3和NiCl2按摩尔比(0.5～1)∶(0.001～0.3)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是，可通过改变NiCl2的浓度来控制不同的掺合量；改变TEOS、水、乙醇、酸的摩尔比可制得含NiO和Ni的不同孔径的介孔复合体。
全文摘要
本发明方法首先用正硅酸乙酯、乙醇和水为原料，通过溶胶凝胶法制备有孔洞的SiO
文档编号B01J20/10GK1154268SQ9611710
公开日1997年7月16日 申请日期1996年9月18日 优先权日1996年9月18日
发明者汪国忠, 李广海, 何国良, 张立德 申请人:中国科学院固体物理研究所