用以净化柴油机尾气的催化剂的制作方法

专利名称：：用以净化柴油机尾气的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用以净化柴油机尾气的催化剂，更具体的说，本发明涉及一种应用在捕集式尾气净化系统或开放式直流尾气净化系统内清除有害成份如包含在柴油机尾气中的一氧化碳(CO)、烃类(HC)及可溶性有机(此后称“SOF”)成份的催化剂。捕集式尾气净化系统或捕集式尾气净化工艺是指一种用壁流式蜂窝体(柴油机微粒滤清器(DPF))作为催化剂载体的尾气净化系统或过程。这种壁流式是将单元槽开口在一端或另一端以交错方式插入形成的一种蜂窝状结构。开放式尾气净化系统或过程是一种用直流式蜂窝体作为催化剂载体的尾气净化系统或过程。就汽油机而言，因为对尾气的排放有严格的管制，排出尾气中的有害成份正不断地减少，技术的进步也确保了符合这些管制。另一方面，柴油机尾气排放的管制相比汽油机而言要较为宽松，而且，迄今为止，处理柴油机尾气方面的技术发展不如处理汽油机尾气方面的快，这是由于一些特殊条件造成的，即柴油机排出的有害物质大部分是微粒，因此净化柴油机排出尾气中的有害物质需要一个较长的过程。如今常用柴油机尾气净化工艺可以大致分为捕集式和开放式两种，捕集式可进一步分为带催化剂和不带催化剂两种。在不装催化剂的捕集式净化工艺中，柴油机尾气中的微粒被捕集以防其排出。这些微粒包括“SOF”、烟粒(干烟粒)和硫酸盐，在捕集过程中，微粒内被捕集的成份如“SOF”和烟粒通常是加热至一定温度后得以除去以达到循环的目的，这同时也存在一个问题捕集过程中捕集部件会因受热而开裂。解决此问题的对策是采取措施降低热解温度，如另外载负催化剂。在装有催化剂的捕集过程中，柴油机尾气中的微粒连同CO、HC一起被清除。例如，第2-32，934号日本审查过的专利公告刊出了一种载负钒或铂类催化剂的捕集式尾气净化系统。日本第3-38,255号未经审查的专利公报刊出了一种开放式净化工艺。如文中呈述，同净化汽油机尾气的催化剂一样，有一个开放式“SOF”氧化催化剂，该催化剂包括一个由活性氧化铝或类似物形成的催化剂携带层，及一种载负在催化剂携带层上的铂类催化剂(即一种氧化催化剂)。该开放式“SOF”氧化催化剂将柴油机尾气中的微粒中的SOF连同CO、HC一起氧化以净化柴油机尾气。该催化剂存在一个缺陷，即它清除微粒中的烟粒的速率较低，但是，烟粒的数量可以通过改善柴油机或燃油的品质来减少。此外，基于开放式“SOF”氧化催化剂不需要再生，迄今为止工程师们已经深入地研究了它。带有催化剂的捕集过程和开放式“SOF”氧化催化剂都采用一种常用的催化剂以净化尾气，结果，不论是装有催化剂的捕集过程还是开放式“SOF”氧化催化剂都很难减少柴油机微粒的排放，这是由于用于净化尾气的常用催化剂上形成的活性氧化铝有一种吸收SO2的特性，柴油机尾气中的SO2会吸附在活性氧化铝层上，当常用催化剂被加热至一个较高温度时，吸附的SO2会被载负在活性氧化铝层上的催化成份氧化，结果SO2以SO3的形式排出，增加了柴油机微粒的数量，此结果是由于SO2不作为烟粒看待而SO3则是作为烟粒看待的。具体说，由于柴油机排出的尾气中存在足够数量的气态氧使得SO2很有可能被氧化，此外，SO3很容易和尾气中大量存在的水蒸气反应形成硫酸雾。当SO2以SO2形式排出时，SO2仍有可能和空气中的O3反应产生SO3，但是，SO2和O3在空气中反应的可能性很小，需要经过较长时间才能产生SO3，因而，以SO2形式排入大气造成的问题远不如以SO3形式排出产生的问题严重，因此，人们希望尽可能地减少排入大气的SO3量。基于上文描述的情形，本发明得以完成，本发明的目的是提供一种用于净化柴油机排出的尾气的催化剂，它能抑制柴油机烟粒和硫酸盐的排出，同时以一个较高的效率转化HC、CO。一种用于净化柴油机尾气的本发明催化剂能实现上述目标，该催化剂包括催化剂载体；在该催化剂载体上形成的催化剂携带层，该层由一个表层和一个处于表层下的内层组成，包括一种活性氧化铝粉和一种耐热无机氧化物；该耐热无机氧化物包括转变为无定形态的双链结构的粘土矿，并构成了该催化剂携带层的表层，而且，所述催化剂携带层上至少载负了一种选自铂、铑、钯的催化成份。注意，此术语“无定形态”是指双链结构的粘土矿内缺少长程有序结构。本发明催化剂中作为耐热无机氧化物的双链结构的粘土矿最好是已转变为无定形态的海泡石，或是通过离子交换法载负了铁元素的无定形海泡石。下面将对用于净化柴油机尾气的本催化剂的操作和优点进行描述。本催化剂中，覆盖在催化剂载体上的催化剂携带层由一种无定形双链结构的粘土矿和一种活性氧化铝组成、或由一种载负了铁元素的无定形双链结构的粘土矿和活性氧化铝组成，而且在催化剂携带层上至少应载负一种催化剂成份。组成催化剂携带层的无定形双链结构的粘土矿的主要成份是二氧化硅，其对催化剂载体的附着力较差，但是一种内含Al(OH3)形式羟基的活性氧化铝(具体如γ-氧化铝粉)对催化剂载体的附着力fcb很好。鉴于此，本催化剂将活性氧化铝作为催化剂携带层的内层，而将无定形态双链结构粘土矿作为表层。因此本催化剂不存在由于振动和类似情况使催化剂携带层从催化剂载体上剥落这样的问题。如上文描述的本催化剂同时也改善了催化剂的催化活力，例如本发明催化剂携带层的表层由无定形双链结构粘土矿或载负了铁元素的无定形双链结构粘土矿组成。因而使该催化剂能在一个较低的温度下氧化HC、CO和SOF，同时也可抑制SO2被氧化产生硫酸盐。再有，无定形双链结构粘土矿或类似物能吸附尾气中的HC、CO和SOF，但很难吸附SO2，被吸附的成份很容易被载负在催化剂携带层上的催化成份(如贵金属)的催化作用氧化，另一方面，活性氧化铝可吸附尾气中几乎所有的气体成份(如HC、CO和SOF)，被吸附气体中的HC、CO和SOF同样会被载负的催化成份的催化作用转化，但被吸附的SO2也同时氧化产生硫酸盐，因此由于活性氧化铝的使用形成了前面已强调的缺陷。相反，正如较前一部分中的描述，本发明同时结合了无定形双链结构粘土矿或载负了铁元素的无定形双链结构粘土矿和活性氧化铝的优益特性，因而，提高了本催化剂在选择性氧化HC、CO和SOF方面的能力。具体说，该催化剂中，无定形双链结构粘土矿或载负了铁元素的无定形双链结构粘土矿处于该催化剂的最外层(即催化剂携带层的表层)，因而可以吸附HC、CO和SOF，相应地，催化剂携带层中HC和CO的分压会减小，促使该催化剂周围的HC和CO进一步迁移到该催化剂内，被处于催化剂携带层内层的活性氧化铝吸收，因为SO2很难被无定形双链结构粘土矿或类似物吸收，所以尾气中SO2气体的分压几乎不变，这使得，SO2进入该催化剂的可能性很小。因此，催化剂携带层内层吸收了大量的HC和CO，随后这些成份被催化成份(如贵金属)的催化作用氧化，氧化反应产生的热使该催化剂的温度升高，增加了吸附在该催化剂表面的SOF被氧化的可能性。所以，本发明催化剂可以有选择地氧化HC、CO和SOF。写到这里，可以明显地看出本发明催化剂提高了尾气净化性能，增加了催化剂携带层对催化剂载体的附着力。上面已将本发明的大概作了描述，为了获得进一步的理解，下面将讲述具体的实施方案，这些实施方案仅仅是进一步说明而不是限制后附的权利要求书的范围。用于净化柴油机尾气的本发明催化剂可以按下列方式准备首先将一催化剂携带层覆盖在催化剂载体上，然后将一种催化成份载负在催化剂携带层上，具体说，催化剂携带层包含一种活性氧化铝和一种涂布在活性氧化铝上构成催化剂携带层表层的耐热无机氧化物，该耐热无机氧化物包括一种已转变为无定形态的双链结构的粘土矿，此种双链结构的粘土矿最好是已转变为无定形态的海泡石，或是通过离子交换法载负了铁元素的无定形海泡石。按此种方式制造的催化剂中，活性氧化铝层处于催化剂携带层的内部以利于增强催化剂携带层对催化剂载体的附着力，再有，包括一种无定形双链结构的粘土矿的耐热无机氧化物处于活性氧化铝层之外构成了催化剂携带层的表层。因此，即便在一个很低的温度下，本发明催化剂也能以很高的能力清除有害物质(如HC、CO和SOF)。本催化剂中，粉末状无定形双链结构粘土矿可以是如下所述的矿石海泡石(Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O)，硅镁土((Mg，Al)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O)，及坡缕石((Mg，Al)5Si8O20(OH)3(OH2)4·4H2O)。这些双链结构的粘土矿的主要成份是氢化镁硅酸盐。其不对称表面上存在活性羟基。再有，双链结构的粘土矿内含有一些直径约为0.06-0.6μm的微粒。双链结构的粘土矿晶体形成一些平行于晶体长轴方向的通道，该通道有一个约为0.6nm×0.1nm的矩形截面。此外，双链结构的粘土矿还有很高的BET比表面积，分布在300-400m2/g之间。无定形双链结构的粘土矿可以通过将双链结构的粘土矿粉碎后在400℃-800℃范围内热处理制得。正是此热处理使双链结构的粘土矿变成无定形态。注意，当热处理温度低于400℃时，双链结构的粘土矿不能完全转变为无定形态，而当热处理温度超过800℃时，双链结构的粘土矿令人失望地变成了顽火辉石晶体，防碍金属元素(如催化成份等)的载负，而且，此种结构也缺少微孔，如果没有微孔所得晶体就不可能吸收尾气，也形不成渗透尾气的通道。最佳的热处理温度应在600℃-700℃之间，在此温度区间内，双链结构的粘土矿极易转变为无定形态；优选海泡石作为双链结构的粘土矿，而且最好通过离子交换法将铁元素载负到其中，至于铁元素之外的其它载负金属元素，过渡元素如Ni、Co、Mn将达到本发明的优点，在所有可载负的金属元素中，铁是最有效果的。因此尤其应选用已载负了铁元素的双链结构的粘土矿，它可提高本催化剂的净化性能，具体说，将双链结构的粘土矿载负铁元素可以提高本催化剂在较低温度下分解HC、CO和SOF的能力，也使其抑制SO2不被氧化的能力得到提高。构成催化剂携带层内层的活性氧化铝应按单位容积(如1升)催化剂5至100克涂布在催化剂载体上。当涂于载体上的活性氧化铝少于每升催化剂5克时，所得催化剂不能表现出一个令人满意的催化效果，却可能使双链结构的粘土矿的附着力变坏；当涂于载体上的活性氧化铝多于每升100克时，所得催化剂又很难表现出一个和增加数量成比例的催化能力的提高。此外，增加涂层厚度会使催化剂的制造成本上涨，因此，此种过多增加涂层厚度并非一个好的选择，出于对催化作用及制造成本的综合考虑，本催化剂的活性氧化铝最好按每升催化剂50到80克涂在催化剂载体上。本催化剂中，构成催化剂携带层表层的双链结构的粘土矿应转变为无定形态，或转变为无定形后进一步载负铁元素。双链结构的粘土矿粉应按下列方式制备首先将双链结构的粘土矿粉碎；然后在400℃-800℃间，最好是600℃-700℃间煅烧；而且，最好通过离子交换法将铁元素载负到所得无定形双链结构的粘土矿中。以这种方式制备的无定形双链结构的粘土矿或已载负了铁元素的无定形双链结构的粘土矿按单位容积(如1升)催化剂50至120克涂布在本发明催化剂载体上，当涂布量少于50克每升时，所得催化剂不可能表显出一个令人满意的催化效果；当涂布量多于每升120克时，所得催化剂又很难表现出一个和增加数量成比例的催化能力的提高。此外，增加涂层厚度会使催化剂的制造成本上涨，因此，此种过多增加涂层厚度并非一个好的选择，出于对催化活性及制造成本的综合考虑，本催化剂的活性氧化铝最好按每升催化剂80到100克涂在催化剂载体上。本催化剂中，催化剂载体最好包括一种多孔物质，如氧化铝、沸石、氧化锆、氧化硅-氧化铝、或是它们的混合物，这种多孔物质的催化剂载体可以是由堇青石或耐热金属等制成的蜂窝体。本催化剂中，涂在催化剂携带层上的催化成份可以是贵金属，如铂、钯、铑、或它们的混合物，在所有这些贵金属中铂是最好的催化成份。当铂作为催化成份时，应按单位容积(如1升)催化剂0.01至5.0克涂在催化剂携带层上，当所涂数量少于0.01克每升时，所得催化剂不可能显示出一个令人满意的催化效果；当所涂数量多于每升5.0克时，所得催化剂又很难表现出一个和增加数量成比例的催化能力的提高，此外，增加涂层厚度会使催化剂的制造成本上涨，因此，此种过多增加涂层厚度并非一个好的选择，出于对催化作用及制造成本的综合考虑，本催化剂的所使用的铂最好按每升催化剂0.1到3.0克涂在催化剂携带层上。当钯作为催化成份时，应按单位容积(如1升)催化剂0.1至5.0克涂在催化剂携带层上，当所涂数量少于0.1克每升时，所得催化剂不可能显示出一个令人满意的催化效果；当所涂数量多于每升5.0克时，所得催化剂又很难表现出一个和增加数量成比例的催化能力的提高，此外，增加涂层厚度会使催化剂的制造成本上涨，因此，此种过多增加涂层厚度并非一个好的选择，出于对催化作用及制造成本的综合考虑，本催化剂的所使用的钯最好按每升催化剂0.5到3.0克涂在催化剂携带层上。当铑作为催化成份时，应按单位容积(如1升)催化剂0.01至1.0克涂在催化剂携带层上，当所涂数量少于0.01克每升时，所得催化剂不能显示出一个令人满意的催化效果；当所涂数量多于每升1.0克时，所得催化剂又很难表现出一个和增加数量成比例的催化能力的提高，此外，增加涂层厚度会使催化剂的制造成本上涨，因此，此种过多增加涂层厚度并非一个好的选择，出于对催化作用及制造成本的综合考虑，本催化剂的所使用的铑最好按每升催化剂0.05到0.5克涂在催化剂携带层上。第一实施方案将作为一种双链结构的粘土矿的海泡石粉碎后在600℃温度下煅烧5小时以制备一种无定形态的海泡石粉(此后简称为无定形海泡石粉)，此海泡石粉要经过X射线的检验以确证其已转变为无定形态。同时，将准备好的一整块催化剂载体浸入第一种淤浆中，所用的载体直径80mm，长95mm，由堇青石制成，每平方英寸上有400个孔隙(即400孔隙/平方英寸)。第一种淤浆内含有一种活性氧化铝粉、一种二氧化硅溶胶、及去离子水，当涂有第一种淤浆的该整块催化剂载体干燥后，在500℃下煅烧1小时，以在载体上形成一个活性氧化铝层。将所得涂布有活性氧化铝层的整块催化剂载体浸入第二种淤浆内，第二种淤浆内含有一种无定形海泡石粉、一种二氧化硅溶胶、及去离子水，涂有第二种淤浆的载体干燥后，在500℃下煅烧1小时，此时，该载体涂布了一层活性氧化铝处于内部而无定形海泡石粉处于表面的涂层。最后，将所得涂有活性氧化铝和无定形海泡石粉的载体浸入一种氢氧六氨合铂(Pt(NH3)6(OH)4)的水溶液中载负铂元素。此时，整块载体包裹了一层表面载负了铂元素的催化剂携带层。到此，第一实施方案全部完成。下面表1列出了该产品催化剂的构成。第二实施方案将按第一实施方案相同方式制备的无定形海泡石粉浸入二氯化铁水溶液中以进行离子交换过程，这样就制备了一种载负铁元素的无定形海泡石粉。同时，将准备好的整块催化剂载体浸入第一种淤浆中，所用的载体直径为80mm，长95mm，由堇青石制成，每平方英寸上有400个孔隙。第一种淤浆含有一种活性氧化铝粉、一种二氧化硅溶胶、及去离子水，当涂有第一种淤浆的整块催化剂载体干燥后，在500℃下煅烧1小时，以在载体上形成一个活性氧化铝层。将所得覆盖有活性氧化铝层的整块催化剂载体浸入第二种淤浆内，第二种淤浆内含有一种加铁的无定形海泡石粉、一种二氧化硅溶胶、及去离子水，涂有第二种淤浆的载体干燥后，在500℃下煅烧1小时，此时，该载体涂布了一层活性氧化铝处于内部加铁无定形海泡石粉处于表面的涂层。最后，将所得涂有活性氧化铝和加铁无定形海泡石粉的载体浸入一种氢氧化六氨合铂(Pt(NH3)6(OH)4)的水溶液中载负铂元素。此时，整块载体包裹了一层表面载负铂元素的催化剂携带层。到此，第二实施方案全部完成。下面表2列出了该产品催化剂的构成。第三实施方案除用一种氢氧化四氨合铑([Pd(NH3)4](OH)2)水溶液替代第二实施方案中用的氢氧化六氨合铂(Pt(NH3)6(OH)4)水溶液外，第三实施方案催化剂仍按第二实施方案催化剂的方式制备。下面表2列出了该产品催化剂的构成。第四实施方案除用一种氢氧化六氨合铑([Rh(NH3)6](OH)3)水溶液替代第二实施方案中用的氢氧化六氨合铂(Pt(NH3)6(OH)4)水溶液外，第四实施方案催化剂仍按第二实施方案催化剂的方式制备。下面表2列出了该产品催化剂的构成。第五实施方案除了将第二实施方案催化剂再浸入一种氢氧化氨合铑盐内以另载负铑元素外，第五实施方案催化剂仍按第二实施方案催化剂的方式制备。下面表2列出了该产品催化剂的构成。第六至第八实施方案除了所载负的铂元素和铑元素的数量按照下表2中所列有所变化外，第六至八实施方案催化剂仍按第五实施方案催化剂的方式制备。下面表2列出了该产品催化剂的构成。第九实施方案除了将第三实施方案催化剂再浸入一种氢氧化氨合铑盐水溶液内以另载负铑元素外，第九实施方案催化剂仍按第三实施方案催化剂的方式制备。下面表2列出了该产品催化剂的构成。第十实施方案除了将载负铂元素的数量减少至每升催化剂0.5克，然后将所得催化剂进一步浸入一种氢氧化氨合铑及氢氧化氨合钯的水溶液中以载负铑和钯元素外，第十实施方案催化剂仍按第二实施方案催化剂的方式制备。下面表2列出了该产品催化剂的构成。第一比较例将准备好的一整块催化剂载体浸入第一种淤浆中，所用的载体每平方英寸上有400个孔隙，其直径为80mm、长95mm，由堇青石制成。第一种淤浆内含有一种活性氧化铝粉、一种水合氧化铝、及去离子水，当整块涂有淤浆的催化剂载体干燥后再浸入一种所含成份与第一种淤浆相同的淤浆内。当此涂有双层活性氧化铝层的催化剂载体干燥后在500℃下煅烧1小时，以在载体上形成一个双层的活性氧化铝层。最后，将所得涂有双层活性氧化铝的载体浸入一种氢氧化氨合铂的水溶液中载负铂元素。此时，整块载体包裹了一层表面载负铂元素的催化剂携带层。到此，第一比较例催化剂全部完成。下表1列出了该产品催化剂的构成。第二比较例将准备好的一整块催化剂载体浸入第一种淤浆中，所用的载体由堇青石制成，每平方英寸上有400个孔隙，其直径为80mm、长95mm。第一种淤浆含有一种活性氧化铝粉、一种水合氧化铝、及去离子水，当整块涂有淤浆的催化剂载体干燥后再浸入一种成份同第一种淤浆相同的第二种淤浆内。当此涂有双活性氧化铝层的催化剂载体干燥后再浸入一种硝酸铁水溶液内，干燥后将此载体在500℃下煅烧1小时，以在其上形成一个双层含铁活性氧化铝层。最后，将此涂有双层含铁活性氧化铝的载体浸入一种氢氧化氨合铂的水溶液中载负铂元素。此时，整块载体包裹了一层表面载负铂元素的催化剂携带层。到此，第二比较例催化剂全部完成。下面副表2列出了该产品催化剂的构成。第三比较例除用一种硝酸钯水溶液替代第二比较例中用的氢氧化氨合铂水溶液外，第三比较例催化剂仍按第二比较例催化剂的方式制备。下面副表2列出了该产品催化剂的构成。第四比较例除用一种硝酸铑水溶液替代第二比较例中用的氢氧化氨合铂水溶液外，第四比较例催化剂仍按第二比较例催化剂的方式制备。下面副表2列出了该产品催化剂的构成。第五比较例除将第二比较例催化剂再浸入一种硝酸铑水溶液内进一步载负铑元素外，第五比较例催化剂仍按第二比较例催化剂的方式制备。下面副表2列出了该产品催化剂的构成。第六比较例除将第三比较例催化剂再浸入一种硝酸铑水溶液内进一步载负铑元素外，第六比较例催化剂仍按第三比较例催化剂的方式制备。下面副表2列出了该产品催化剂的构成。第七比较例除了将载负的铂元素的数量减少至每升催化剂0.5克，将所得催化剂进一步浸入硝酸铑及硝酸钯的水溶液中以另外载负铑和钯外，第七比较例催化剂仍按第二比较例催化剂的方式制备。下面副表2列出了该产品催化剂的构成。第八比较例将准备好的一整块催化剂载体浸入第一种淤浆中，所用的载体由堇青石制成，其直径为80mm，长95mm，每平方英寸上有400个孔隙。第一种淤浆内含有一种活性氧化铝粉、一种水合氧化铝、及纯水，当整块催化剂载体干燥后，在500℃下煅烧1小时，以在载体上形成一个活性氧化铝层。同时，将一种石英粉浸入一种二氯化铁水溶液内，干燥后将此粉在500℃下煅烧1小时以制备一种含铁的石英粉。将所得覆盖有活性氧化铝层的整块催化剂载体浸入第二种淤浆内，第二种淤浆内含有一种加铁石英粉、一种二氧化硅溶胶、及去离子水，涂有第二种淤浆的载体干燥后，整块催化剂载体上包裹了一活性氧化铝处于内部含铁石英处于表面的覆盖层。最后，将所得涂布了活性氧化铝层和含铁石英层的整块催化剂载体浸入一种氢氧化氨合铂及氢氧化氨合铑的水溶液中以载负铂元素和铑元素。此时载体上覆盖了一层上面载负有铂元素和铑元素的催化剂携带层。到这，第八比较例催化剂全部完成。下面副表2列出了该产品催化剂的构成。第九比较例将准备好的一整块催化剂载体浸入第一种淤浆内，所用的载体由直径80mm，长95mm的堇青石制成，每平方英寸上有400个孔隙。第一种淤浆含有一种活性氧化铝粉、一种水合氧化铝、及去离子水，当此催化剂载体干燥后，在500℃下煅烧1小时，以在载体上形成一个活性氧化铝层。同时，将一种二氧化钛粉浸入一种硝酸铁水溶液内，干燥后将此粉在500℃下煅烧1小时以制备一种含铁的二氧化钛粉。将所得覆盖有活性氧化铝层的整块催化剂载体浸入第二种淤浆内，第二种淤浆内含有一种含铁二氧化钛粉、一种二氧化钛溶胶、及纯水，涂有第二种淤浆的载体干燥后在500℃下煅烧1小时。整块催化剂载体上包裹了一活性氧化铝层处于内部含铁二氧化钛层处于表面的涂布层。最后，将所得涂布有活性氧化铝层和含铁二氧化钛层的整块催化剂载体浸入一种氢氧化氨合铂及硝酸铑的水溶液中以载负铂元素和铑元素。此时载体上覆盖了一层载负有铂元素和铑元素的催化剂携带层。到这，第九比较例催化剂全部完成。下面副表2列出了该产品催化剂的构成。第十比较例将作为一种双链结构的粘土矿的海泡石粉碎后在600℃温度下煅烧5小时以制备一种无定形态的海泡石粉，此海泡石粉要经过X-射线的检验以确证其已转变为无定形态。将此无定形海泡石粉浸入氯化亚铁(II)水溶液中以接受离子交换过程，这样就制备了一种载负铁元素的无定形海泡石。同时，将准备好的一整块催化剂载体浸入第一种淤浆中，所用的载体由每平方英寸上有400个孔隙、直径80mm、长95mm的堇青石制成。第一种淤浆内含该加铁无定形海泡石粉、一种二氧化硅溶胶、及去离子水。涂有第一种淤浆的载体干燥后，在500℃下煅烧1小时，以在其上形成一个加铁无定形海泡石层。最后，将包有加铁无定形海泡石层的此催化剂载体浸入一种氢氧化氨合铂及氢氧化氨合铑的水溶液中载负铂元素和铑元素。此时载体上覆盖了一层载负有铂元素和铑元素的催化剂携带层。到这，第十比较例催化剂全部完成。下面副表2列出了该产品催化剂的构成。第十一比较例将准备好的一整块催化剂载体浸入第一种淤浆中，所用的载体由直径为80mm，长95mm的堇青石制成，每平方英寸上有400个孔隙。第一种淤浆内含一种二氧化钛粉、一种二氧化钛溶胶、及去离子水，当此催化剂载体干燥后，在载体上形成了一个氧化钛层。最后，将包有二氧化钛层的该催化剂载体浸入一种氢氧化氨合铂及氢氧化氨合铑的水溶液中以载负铂元素和铑元素。此时该载体上包裹了一层载负有铂元素和铑元素的催化剂携带层。到这，第十一比较例催化剂全部完成。下面副表2列出了该产品催化剂的构成。表1<p>表2</tables>副表2<p>对废气净化效率的检验及评估将以上制备好的各催化剂先后装在一个3.6升直喷式柴油机的尾气净化系统内，此柴油机应先在全负荷标定转速3600rpm下运行500小时，然后再以转速2500rpm、扭矩8KW运转，在此工况下分析催化剂进出口处柴油机尾气内HC、CO的浓度，HC和CO的转化率按以下公式计算。注意，此时催化剂入口处的尾气温度为250℃，SOF样品由一个稀释管收集，并用一个索格利特萃取器对其进行定量分析。然后，柴油机再以一个转速2500rpm、扭矩25KW的工况运转，在此工况下分析催化剂进出口处柴油机尾气内烟粒的浓度，注意，后一种评估中催化剂入口处的尾气温度为350℃。烟粒的转化率也可按以下公式计算转化率(％)－[{(催化剂入口处尾气各成份的浓度)-(催化剂出口处尾气各成份的浓度)}/(催化剂入口处尾气各成份的浓度)]×100。对催化剂携带层附着强度的检验及评估用压力为4MPa的空气逐个地吹1至10实施方案及1至11比较例催化剂，然后检验各催化剂吹之前和之后重量的变化，根据重量的变化按照下列标准评价这些催化剂携带层的附着力。当重量的变化小于或等于3％时，催化剂携带层表现出一个超高强度的附着力。当重量的变化在3％-5％时，催化剂携带层表现出一个高强度的附着力。当重量的变化大于或等于5％时，催化剂携带层表现出的附着力较差。此种评价的结果一并摘录于上表1、2内。表1和表2中标有◎的是催化剂携带层具有超高强度附着力的催化剂；标有○的是催化剂携带层具有高强度附着力的催化剂；标有△1的是催化剂携带层附着力很差的催化剂。从表1可以看出，第一实施方案催化剂和第一比较例催化剂在HC和CO转化率方面实际上是相同，但，第一方案催化剂在转化微粒方面取得了很大进步。另一方面，第一比较例催化剂对微粒的转化率却为负值，这是由于，SO2氧化产生的硫酸盐使得第一比较例催化剂出口处的微粒浓度比进口处增加了。为了便于表2中的2-10实施方案催化剂和副表2中的2-11比较例催化剂在尾气净化性能方面作对比，特将载负相同贵金属的实施方案催化剂和比较例催化剂相对应。例如，让我们比较一下涂有铂元素的第二实施方案催化剂和涂有同样金属的第二比较例催化剂在尾气净化性能方面的不同，从表2中可以看到，第二实施方案催化剂在转化HC、CO方面和第二比较例催化剂相同，但，在转化微粒方面前者比后者要高得多，实际上第二比较例催化剂对微粒的转化率为负值。据信，与第一比较例催化剂一样，SO2氧化产生的硫酸盐在数量上超过了已转化的SOF，因而，比较例催化剂出口处烟粒的浓度大于进口处的浓度。将第四实施方案催化剂和第四比较例催化剂对比时，可以看到两者在转化微粒方面是一致的，但，第四实施方案催化剂在转化HC、CO方面表现出的能力比第四比较例的要高，已证实，在第四比较例催化剂内吸附有一些微粒，但这些烟粒根本就没有燃烧，因此，相信第四比较例催化剂对烟粒的转化率会略有提高。第九实施方案催化剂与第六比较例催化剂相比在HC、CO及微粒转化率方面显示出的能力较高，因此，很明显，第九实施方案催化剂可以有选择地氧化有害气体成份。此外，从表2中列举的附着力测试结果可明显的看出，第二至第十实施方案催化剂携带层的附着力比第十、十一比较例催化剂携带层的高。现已将本发明催化剂描述完毕，很明显，在后附权利要求书中呈述的范围和精神内，本领域普通技术人员可对本发明作出修改和更正。权利要求1.一种用于净化柴油机尾气的催化剂，包括催化剂载体；在所述的载体上形成的催化剂携带层，该携带层具有一表层和设置于该表层内的内层，并包括活性氧化铝及耐热无机氧化物；该耐热无机氧化物包括一种已转变为无定形态的双链结构的粘土矿，构成了该催化剂携带层的表层；而且，所述催化剂携带层上至少载负了一种选自铂、铑、钯的催化成份。2.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于所述的双链结构的粘土矿是已转变为无定形态的海泡石。3.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于所述的双链结构的粘土矿是通过离子交换法载负了铁元素的无定形海泡石。4.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于所述的双链结构的粘土矿是通过将双链结构的粘土矿粉碎后在400℃-800℃下煅烧来制备的。5.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于所述的双链粘土矿按每升催化剂50-120克涂在催化剂载体上。6.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于所述的活性氧化铝按每升催化剂5到100克涂布在催化剂载体上。7.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于催化成份是铂，并且按每升催化剂0.01至5.0克的量载负在所述的催化剂携带层上。8.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于催化成份是钯，并按每升催化剂0.1至5.0克的量载负在所述的催化剂携带层上。9.如权利要求1中所述的催化剂，其特征在于催化成份是铑，并按每升催化剂0.01至1.0克的量载负在所述的催化剂携带层上。全文摘要一种用以净化柴油机尾气的催化剂，该催化剂包括一个载体、一个在载体上形成的催化剂携带层和至少一种载负在催化剂携带层上的催化成分，分内外两部分的该催化剂携带层内含一种活性氧化铝和一种耐热无机氧化物；构成催化剂携带层表层的耐热无机氧化物包括一种无定形双链结构粘土矿，催化成分由铂、铑、钯中选取，该催化剂能转化烟粒和硫酸盐以防止其排出，能以一个较高的效率转化HC、CO。同时提高了催化剂携带层对载体的附着力。文档编号B01J37/02GK1165911SQ96121490公开日1997年11月26日申请日期1996年12月25日优先权日1995年12月25日发明者青野纪彦,笠原光一,永见哲夫,佐藤明美,坂野幸次,渡边佳英申请人:丰田自动车株式会社