催化反应中的方法和装置的制作方法

专利名称：催化反应中的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及纯化自焚化工厂产生的烟道气的方法。它亦涉及实现这种纯化方法的催化剂装置。本发明能对烟道气中的一氧化碳和轻、重烃进行有效的纯化或清除。根据本发明的方法和装置也可用于其它化学反应。
来自某些类型焚化工厂的烟道气包含对我们的健康和环境有危险的不安全污染物成份，例如一氧化碳(CO)、轻烃(VOC)和重芳烃(PAH)。在这些污染物中，排出的PAH被认为是最严重的污染，因为它们可致癌。另一方面，VOC烃包含更多的能形成光化学烟雾并引起温室效应的物质。最大的问题发生在以固体燃料燃烧的小工厂，那里系统解决办法和运行控制常常是不充分的。如果燃料是低质的或含有大量的水，则排放量也很高。这类燃料可以是处理厂的残渣、食品工业的残渣、造纸及纸浆工业的废物、来自化工厂的水和有机物质的混合物。因为燃料中的含能成份太低，以至燃烧温度太低而不能完全燃烧，就形成了有害化合物。
现有技术在本发明之前，关于CO、VOC和PAH的烟道气纯化优选用催化剂进行。它们是以涂布了催化活性成份的球、整块或纤维为基础的。这些催化剂解决办法确实获得了令人满意的纯化，但它们确有一些严重的、各种各样的缺点，常常限制了其应用。在大多数应用中，球和纤维床表现出过高的压降。另外，就球而言，由于在燃烧过程中因扩散原因污染物和氧不能接近催化剂的主要部分，催化效率变得很低。整块是有几千个通道的蜂窝式结构。这种结构昂贵，难以清除积垢(煤烟及烟灰)，并且在瞬变温度范围内由于材料中的热致应力而可能破碎。
通过提供带有陶瓷层的网状结构，它的活性可大大提高，同时可减少贵金属的消耗。因此进行了将标准钢丝网浸没在具有高比表面的陶瓷颗粒悬浮液(粉浆浇铸)中的实验。通过于燥和煅烧过程，可以将陶瓷层粘到网的金属丝上，得到高比表面的陶瓷层。然后在通常的浸渍过程中使该层具备活性物质。这种类型的催化剂已被用作纯化不同类型的烃排放气，结果令人满意。存在的问题是金属丝上的陶瓷薄漆膜(washcoat)的粘结力不够大，引起部分薄漆膜逐渐松动。此解体过程在网状结构中比在整块中更明显，因为网状结构具有内在可动的特性，流动方向上的推力能使其产生摇摆。在纯化含尘类的气体时，亦必需的是，网能经受刷或相似的机械清理，且要定期进行。薄漆膜可能会松散地附在金属丝上，导致层全部或部分从网状结构上脱落，若是这种情况，则催化剂失活。
发明概述通过研究经喷射热形成的方法(火焰喷射、空气等离子体喷射、高速喷射、爆破喷射、电晕刷形放电、保护气等离子体喷射、真空等离子体喷射和基于激光的表面涂层法)，生产网基多孔陶瓷催化剂大大出乎意料地成为可能，该催化剂可用来纯化有关CO、VOC和PAH的烟道气。本发明包括生产网基陶瓷催化剂的新方法及使用这类催化剂纯化烟道气的方法。本发明可在200-1000℃的温度范围内对CO、VOC和PAH进行有效的清除。本发明包括高温稳定的网状结构，优选金属基并通过一定类型的热喷射形成方法涂以多孔陶瓷层，优选火焰或空气等离子体喷射方法。
网状结构可以是配有许多孔的网或盘。网或盘可以是平面或圆柱形的结构，或其它形状，使得排放气能通过或绕过网状结构。多孔金属网盘的结构形式是可以提及的另一个选择对象。陶瓷层可由各种材料组成，但优选氧化锆或氧化铝。为了获得增强的和完好的孔结构，在喷射形成过程所用的起始陶瓷材料中进行可燃性成份(如高聚物和植物性材料)的混合。当喷射形成时，两相层的可燃性成份发生燃烧，由此形成完好的孔结构。通过在多孔的喷射形成层中沉积陶瓷材料，陶瓷层比表面(m2/g(陶瓷材料))显著提高，而且这是必须的，以便获得足够的催化活性。沉积的陶瓷相可以包括几种不同的材料，但优选由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或它们的混合物组成。表面积扩大了的层也可用作由喷射形成的层上部的薄漆膜。由此喷射形成层的不平整表面结构形成了薄漆膜的有效基底，该薄漆膜可以通过粉浆浇铸过程得以涂覆。通过向热喷射形成装置中产生的颗粒喷射流中沉积陶瓷粉，比表面也能得到很大程度的提高。为此要求被沉积的陶瓷粉具有高比表面且沉积发生在基底表面的极近处。所以未对沉积粉进行显著的加热，这样就消除了会引起比表面降低的烧结过程。陶瓷层是按如下方法制造的方法1)，直接喷射+通过沉积的二次表面积扩大；或方法2)，喷射的同时沉积陶瓷粉；或合并方法1)和2)，然后通过浸渍过程涂敷催化活性物质。在浸渍过程中，陶瓷层的孔结构被含有活性成份的溶液饱和，所述成分可以包括贵金属、过渡金属或它们的混合物。浸渍后，立即干燥网结构，然后在氧化或还原环境下加热。
与已有的催化剂装置相比，本发明确保具有许多优点。第1，催化剂效率变得极好，因为圆柱形陶瓷薄层的大孔隙率允许分子有效迁移到催化活性部位。第2，串联安装的网结构提高了湍流度，改善了质、热传导系数，结果提高了催化剂效率。第3，催化剂的开放式结构设计引起可忽略的压降。第4，催化剂表面的沉积颗粒(如煤烟和煤灰)易于得到机械清理。第5，单元基催化剂组合为适应或改进提供了极好的可能性。本发明基于这样的认识不同的污染物需要不同的活性物质来纯化。通过串联安装的不同涂层的网，烟道气中大量不同污染物可同时被清除。另外，网基结构更易适应不同的几何要求(几何形状和维数)。第6，如果失活只发生在一个或几个网上，不同的催化剂网可以分开更换。第7，催化剂的单元基结构组合提供了简单的制造过程和催化剂的有效再循环。
本发明有大量的应用。基于以上描述的催化活性网结构可用于催化快速反应。这些反应的例子如下*含有一氧化碳和烃的排放气和烟道气的纯化*提供能量的气体燃料的催化燃烧*含有溶剂烟雾的通风空气的催化纯化*含恶臭化合物之气体的催化纯化*汽车应用中的双、三重催化*通过氧化氨生产硝酸*通过氧化乙烯生产环氧乙烷*通过甲烷、氨和氧之间的反应生产氰化氢*通过醇的部分氧化生产醛
*烃的蒸气转化*水气反应的催化*甲烷化本发明可用于含有一氧化碳和烃的来自各种类型焚烧工厂的排放气和烟道气的纯化。在这些应用中，较不干净的气体在最低温度200℃被引经一个或几个催化网，它们是一个接一个串联安装的。网可以设计成不同的几何形状，例如，做成板形、盘形或圆柱形。优选贵金属作为催化活性材料，或贵金属和一种或多种金属氧化物的组合。在氧化过程中，通常使用残存在排放气或烟道气中的氧。如果氧含量太低，补充空气在催化剂之前加入到尚未经纯化的气流中。
在某些情况下兴趣集中在含有大量可燃化合物的气体混合物的燃烧上，如天然气或液化石油气，此目的是为了产生热能。在此应用中，催化剂必须设计成通过辐射可以获得最大冷却的方式。因此可避免催化剂的加热，否则这将损坏催化剂。网状结构的弹性和它的开放结构使得能通过热辐射有效冷却，只要催化剂被能起降低热辐射作用的冷表面包围。在此应用中，优选钯作为活性材料，因为已证明该金属具有高温稳定性。操作过程中网的温度在600-1100℃，优选在700-900℃。
有些工业放出相当大量的溶剂进入通风空气中。催化网可用来纯化通风空气以除去这些化合物。其后含溶剂气体在200℃以上被引经许多网。由于网状催化剂极好的弹性，它能容易适应各种空间限制和其他结构要求。优选贵金属作为活性物质。
有气味的物质会在某些工业(如食品工业)周围环境中引起明显的问题。有气味的物质常可归类如下胺、硫醇、或萜。通过在200℃以上将混有带味物质的空气引经一个或几个催化网，恶臭问题可以大大减轻。为此，贵金属和/或金属氧化物用作活性物质。在某些例子中，使用的网是通过本专利描述的沉积技术在喷射形成层中加入沸石的网。
根据本发明的网也可用于汽车应用中，2-重催化(纯化一氧化碳和烃)和3-重催化(纯化一氧化碳、烃和氧化氮)皆可。在先提及的情况中，排放气中氧的含量太高(二程循环发动机或柴油发动机)以致在氧的影响下经过网状催化剂的污染物被烧掉，所述催化剂优选含有贵金属。在后提及的情况下，以所有氧通常被消耗的方式来控制燃烧(配有入探头的四程循环发动机)。因此有可能获得最低温度为200℃下氧化氮(氧化剂)、一氧化碳和烃(还原剂)之间的反应。贵金属，最有利的是铂和铑的混合物，被用来作催化活性材料。网被设计成如此方式压降被限制在可能范围，这包括少量具有较大的流截面、串联安装的网。网结构优选做成圆柱结构以便排放气径向通过网结构。
将氨和空气的混合物引经许多涂布了贵金属的催化网，由此形成了一氧化氮，可经进一步氧化并溶于水中，就形成了硝酸。催化剂包括许多催化网，它们是彼此头挨头串联安放的，气体混合物在最低温度700℃下被引经网组件。在本发明之前，常用均匀的金属丝(常为铂和铑)织成贵金属网。这种网比根据本发明的网要贵得多。由于同样原因，根据本发明的网对贵金属形成稳定的影响，以致通过蒸发造成的贵金属损失可被减小。
氰化氢的生产是按照与硝酸的生产类似的方式进行的，差别在于反应气流中还包含甲烷。
如果在空气中含乙烯的气体混合物于250-300℃被带入与含银的网状催化剂接触，则得到环氧乙烷。为了增大乙烯产物的选择性，少量(几个ppm)二氯乙烯被加到气流中。
生产醛的例子可以从甲醛水溶液(福尔马林)的生产派生出来。在该过程中甲醇和空气的气体混合物被引入与含银(高甲醇浓度)或钼酸亚铁(低甲醇浓度)的网状催化剂接触。今天，在某些工业方法中均匀的银金属网还在使用。这些网比根据本发明的网要贵得多。在钼酸亚铁过程中温度通常为350-400℃，在银过程中温度则稍高。
涂有适当金属/金属氧化物的网状催化剂也可用在蒸气转化和相关反应中，它们在石油化学工业和合成气体相关过程中非常重要。在蒸气转化过程中，优选贵金属和/或镍作活性材料，含有蒸气和烃的气体混合物在400-900℃被引经催化网组件。产物气体的组成取决于反应温度，因此氢和一氧化碳的比例随温度单调上升。水气反应可以用含铁、铬、铜和锌的氧化物的网催化，且一般用来在蒸气转化步骤之后调整一氧化碳和氢之间的比例。
除了上述例子所描述的应用外，根据本发明的网还可用于许多其它重要的工业过程，其中反应过程是快速的，且具有大范围质量传递限制的特征。
本发明包括经陶瓷涂敷的网结构在实现催化反应如烟道气的纯化和化学合成中的应用以及通过经改进的喷射热形成过程制备该催化活性网的方法。改进基于这样的认识陶瓷层的孔结构和比表面影响着催化剂的活性。改进包括增大陶瓷层的孔体积和比表面两种可替换的方法，每一种都可单独使用或联合使用。在第一种方法中，在喷射过程中通过向起始的陶瓷层中加入易燃成孔材料而得到完好的孔结构。孔结构通过易燃组分的燃烧而形成，然后可通过沉积技术扩大表面积。在第二种方法中，具有高比表面的陶瓷粉被沉积到从喷射装置中产生的粒子射流中。因此陶瓷层会含有高比表面的颗粒。在两种方法中，活性材料的涂敷都是通过浸渍技术实现的。
本发明的特征可以通过许多如下的实施例和附图来说明。
图的简单描述

图1显示了催化剂的外形和热形成金属丝的截面。
图2说明了生产过程的总体框图。
图3是所使用实验装置的截面示意图。
图4显示了在流化床反应器中用来进行烟道气清理的装置的截面图。
图5是说明总孔隙率与成孔高分子材料的体积分数的函数关系图。
图6是说明比表面与沉积陶瓷重量份数的函数关系图。
图7是说明一氧化碳和甲烷经过从前已知类型的整块催化剂的转化率图。
图8是说明当网目数在8-20目/英寸之间变化时一氧化碳和甲烷的转化率图。
图9是说明当网的个数在1-4之间变化时一氧化碳和甲烷的转化率图。
图10是说明在一氧化碳的燃烧过程中不同温度下速率常数与体积流量间的函数关系图。
图11是说明在使用各种类型催化网时一氧化碳燃烧过程的转化率与温度的函数关系图。
图12是说明催化网分别为一和四次浸渍时一氧化碳燃烧过程的转化率与温度的函数关系图。
图13是示意性地显示根据本发明的装置的实施方案的立体图。
图14是示意性地显示根据本发明的装置的可替换实施方案的立体图。
图15是示意性地显示根据本发明的装置的另一个可替换实施方案的立体图。
实施例1 使用喷射材料的易燃成孔组分提高孔体积。
实施例2 向喷射装置产生的粒子喷射流中沉积陶瓷粉来增加比表面。
实施例3 在整块催化剂下CO和甲烷的燃烧；作为对比例。
实施例4 CO和甲烷燃烧过程中网目数的影响。
实施例5 CO和甲烷燃烧过程中网个数的影响。
实施例6 CO和甲烷燃烧过程中载流量的影响。
实施例7 CO燃烧过程中扩大催化剂表面的各种方法的比较。
实施例8 CO燃烧过程中活性材料涂敷程度的影响。
实施例9 在流化床上生物燃料的小规模燃烧所产生的烟道气的清除。
描述理论设想和实际实验都已证明陶瓷层具有显著的大孔隙率和高比表面。当按照以上描述生产催化剂时该目标得以实现。陶瓷层厚度大约在0.1-0.8mm范围，优选在0.2-0.5mm范围。网的目数亦对催化效率起着重要作用。网目增加导致净化度提高，但亦引起压降的升高，并且如果烟道气与颗粒混合则产生粘块或结渣的危险性增大。调查显示线网目应在4-24目/英寸范围(Tayler网目标准)，优选在8-16目/英寸范围。纯化或清理程度亦受一个接一个安放的网的个数影响。实验表明网的个数应为1-10个网串联排位，优选3-7个。同样载流量对纯化度也有重要影响，因为流速的增加将导致气体和催化剂的接触时间减少。为了获得高纯化度，燃烧反应通常完全是质量传递限制的，使得流动效应稍微减弱。在这个被称作质量传递控制区中，加快了的流速确实将导致气体和催化剂间接触时间的缩短，但同时由于湍流度的升高传质系数将升高。计算和实际实验均证明按在流动方向上每平方米网结构计算的载流应在100-1000m3/h·m2(NTP)范围，优选在100-600m3/h·m2(NTP)。
按图1的结构，三个催化网15被放在矩形网架16上。该图也显示了放大的网。它亦显示了放大了的网丝17的截面图。丝配有多孔陶瓷层18。该层18是按照本发明的实施方案经热喷射形成的。
图2给出了说明生产催化剂的三个步骤的总体框图。在第一步(a)，网结构通过改进的热喷射方法涂敷陶瓷材料。在第二步(b)，多孔陶瓷材料通过在喷射形成层的孔中沉积陶瓷材料而使表面积扩大。沉积可通过使用例如溶胶/凝胶技术或原位沉淀技术来实现。最后，在步骤(c)，表面扩大了的陶瓷层通过通常的浸渍技术被涂以活性材料。
关于催化活性的实验是在一个特殊结构的反应器10中进行的，见图3。该反应器可以对大量各种燃烧或焚化工厂进行条件模拟。含有氮气、氧气、二氧化碳的适当的气体混合物被导入进气管11。水从进水口12加入，部分以液态加入，并在反应器中汽化。得到的气体和水蒸气的混合物然后通过加热区13，气体混合物的温度在此可在20-700℃间变化。在加热区后，通过传输管14于气流中加入不同的污染气体。所得气体混合物被导人与催化网15接触，然后通过装有样品管22的烟道气管19导出。加热区温度用第一热电偶23测量，在催化剂床及床后处用热电偶24测温。也可以热解各种固体燃料，给气流提供热解气体。在这种情况下固体材料放在用特殊方式加热的热解池20中。如此形成的热解气体在独立的管道中被运过加热区，以免敏感的大分子降解/燃烧。热解可发生在不同气氛中还原性、中性或氧化性。在一氧化碳和甲烷燃烧过程中的活性由下面实施方案的实施例中的标准化燃烧实验测定。虽然一氧化碳在这里是相对易于进行燃烧的不纯物，而甲烷由于其内在的稳定性很可能构成了最难被催化烧去的不纯物之一。
有关比表面的测量按BET方法(一点测量法，MicroMertiesFlowSorb II)进行。利用渗透液体测定总的孔体积。
关于纯化流化床中生物燃料燃烧产生的烟道气的实验是在功率级别为20-40kW的导向装置中进行的，见图4。烟道气从流化床25中按箭头所示方向A导经反应器。在反应器中配有带催化网的网架16。烟道气组份在经催化剂单元前后均经分析。
实施例1在此实施例中，钢丝网用氧化铝粉末(粉末进料55g/min)经火焰喷射(乙炔氧焰)涂以陶瓷层。为了研究加入的成孔组分的影响，在氧化铝粉末中加入按体积比例为0-30％的易燃酰胺树脂。如果加入量超过35％(体积)，基底表面与喷射形成层之间的粘附性不够。图5是总孔隙体积对成孔材料量的函数关系图。如该图所示，总孔隙体积(通过使用渗透液体测定)在检测范围内随成孔材料的量实际上以线性方式增加。该试验表明，可以通过使用成孔添加材料来增加热喷射形成层的孔隙度。
实施例2在此实施例中火焰喷射(乙炔氧焰)是用氧化铝粉末(粉末进料55g/min)进行的。将高比表面的氧化铝(ProCatalyse，Spheralite509D，比表面为326m2/g，颗粒度为50-60微米)沉积到正好位于基底表面前方的颗粒射流中。由此，具有高比表面的陶瓷颗粒结合进该喷射形成层，因此赋予该陶瓷层以增加的比表面。在图6所示的图中，沉积的陶瓷材料的量从0变到40％(重量)。图中显而易见，比表面(用截面流量计测量，MicroMeretics)随沉积的陶瓷材料的重量线性增加。在沉积材料的重量为40％的情况下，陶瓷层的比表面是16m2/g，这在相关的应用中已足够。该实验表明，通过在喷射过程中将高比表面的陶瓷粉末沉积于颗粒射流而增加喷射形成层的比表面是可能的。
实施例3为了能评定本发明的效能，用整块催化剂进行燃烧实验。将整块置于实验装置中催化网通常所在的位置。整块的直径最初为150mm，但为了使其适应该装置，锯成直径为100mm的圆柱体。原先的整块是用以纯化来自功率范围为10-20kW的木材炉的烟道气。空气中2500ppm的一氧化碳和甲烷的气体混合物以40l/min的流量通过整块。温度从120℃逐渐提高到550℃。从图7中清晰可见，一氧化碳的转化率从120℃时的不足10％增加到近300℃时的95％以上。转化率曲线也清楚地表明，该燃烧反应的质量传递限于温度大约在200℃以上。另一方面，甲烷实际上要求的燃烧温度比一氧化碳的更高。其转化率从300℃时的约2％增加到温度高于500℃时的90％以上。与一氧化碳燃烧的情况类似，燃烧反应的质量传递限于高温(此例中温度在大约400℃以上)。当实验中整块的截面面积降低2倍时，它对于因实际原因在此实验装置中采用的流量而言仍是过大的。在实际应用中气体通过目前尺寸的整块的流量在75和1501/min之间，这意味着在催化剂中的停留时间减少了2-4倍。在使用催化活性网的以下实验中考虑到这一事实是重要的。
实施例4在此系列的实验中，通过使用火焰喷射将许多具有不同网目的网涂以陶瓷材料(用氧化钇稳定的氧化锆)。实验分别包括每英寸8、12、16和20目的网。表1说明了关于该类网的一些相关数据。
表1网目 线直径 陶瓷层厚度 催化剂量/网(目/英寸) (mm) (mm)(g)8 0.9 0.157.312 0.7 0.038 2.216 0.6 0.039 2.520 0.5 0.085 5.8从表中显而易见，陶瓷层的厚度改变，并引起在动力学限制区获得的转化率的反响。在质量传递限制区，陶瓷层的厚度(催化剂量)无关紧要。陶瓷层的比表面积低，仅相当于1.3m2/g。因此，在此情况下催化活性较低。用含0.75mol/l钯和0.25mol/l铂的溶液将网浸渍。浸渍后立即于150℃将网干燥1小时，并于800℃(在氢气中)还原3小时。在燃烧实验中，两个网串联放置在催化剂容器里，含2500ppm一氧化碳和甲烷的空气以40l/min的流量被导入容器。温度在120℃-600℃的范围内变化。根据图8，对所有的网而言，在150-200℃的温度间隔内一氧化碳的转化率实际上增加了。在每英寸8和12目的情况里，刚过200℃就达到质量传递限制区，然而每英寸16目的网于250℃接近质量传递限制区。密度最高的网(20目/英寸)在250℃仍处于动力学区，这在转化率对温度的强依赖性中明显可见。该催化剂具有低的活性，当参照甲烷的转化率曲线时这是很明显的。对所有的网，转化率在400-600℃的范围内仅仅缓慢增加。与一氧化碳燃烧的情况类似，网目的增加也使转化率提高。该实验系列表明，增加网的目数导致质量传递限制区内的转化率增加。原因是网的目数增加给气体和催化剂提供了更大的接触表面，这有利于质量传递。
实施例5此实施例以与实施例4类似的方法进行，区别在于以改变网的个数代替改变网的目数。在实验装置中串联设置1-4个网目为16目每英寸的网，以研究网个数的影响。用与实施例4中一样的方法进行燃烧实验。实验结果在图9中给出。转化率明显强烈依赖于串联设置的网的个数。当网的个数从1增加到4个时，在质量传递控制区内一氧化碳的转化率从60％增加到90％以上。相应地，当网的个数从1增加到4个时，甲烷的转化率在600℃时从30％增加到将近60％。实验表明，串联设置多重催化活性网可以相当大地增加纯化度。
实施例6在此实施例中，一氧化碳和甲烷燃烧过程中负载的流量在一些不同的温度变化。实验使用两个根据实施例5的网目为16目每英寸的催化活性网。反应速率(mol/sec)由转化率结果的积分计算而得，于是把反应速率与负载流量对照。见图10，其中把反应速率与一氧化碳燃烧过程中的体积流量对照。如果该反应完全由动力学控制，反应速率是不依赖于负载流量的。另一方面，在完全由质量传递控制的区域，反应速率与负载流量两者之间有依赖关系。图8显示，一氧化碳的燃烧在两个较低温时为动力学控制，而在最高温为质量传递控制。在甲烷燃烧的情况中，动力学控制以等效的方式存在于400-600℃间隔内的所有温度下。本实施例表明，如果催化活性可以提高，则转化率(特别是甲烷燃烧)可以增加到相当高的程度。在下述的实施例中，描述了实现这种活性提高的各种方法。
实施例7在此实施例中，将网目为16目每英寸的钢丝网涂以0.2mm厚的氧化铝层。火焰喷射过程使用的是氧化铝粉末和聚酰胺的混合物，混合物的比例为体积比80∶20％。经过聚酰胺在800℃下于空气中燃烧，喷射形成层产生完好的大孔。该陶瓷层总的孔隙分数相当于体积的30％。以上述陶瓷涂敷网为起点，按照如下的过程制造催化活性网1)用钯溶液直接浸渍网2)用该钯溶液浸渍网。浸渍前先以粉浆浇铸方法使网拥有球形硅酸三钙石531P3(ProCatalyse，比表面115m2/g，颗粒度8-12微米，Al2O3上La2O3/Nd2O3的重量为2％)的薄漆膜(20微米厚)。
3)用该钯溶液浸渍网。浸渍前先用氧化铝溶胶溶液(Nyacol胶体溶胶，Al2O3重量20％，颗粒度50nm)反复处理该陶瓷层使网拥有表面积增大材料。
4)用该钯溶液浸渍网。浸渍前先以原位方法(用变为碱性的铝离子溶液使孔结构饱和。氢氧化铝沉淀，并经煅烧转变为γ-氧化铝)通过氧化铝的沉积使网拥有表面积增大的层。
所有的网用1mol/l的溶解的钯溶液饱和。浸渍后立即进行还原(800℃氢气中3小时)，以及氧化(800℃空气中3小时)。实验中使用两个相同的相应类型(1-4)的网，串联装配。在此例中实验过程的负载流量相当于900m3/h·m2，这比实施例4和5的流量高2.5倍。图11显示了活性测量的结果。从图11中明显可见，表面积增大可以使活性增加到相当大的程度。这个实施例表明，通过表面积的增大以增加多孔陶瓷网状结构的活性，并用较容易的方式及一些不同的方法做到这样是切实可行的。
实施例8在此实施例中，按照实施例7中选择3的步骤用不同含量的活性物质涂敷。用1mol/l的溶解态钯的溶液经反复浸渍该层的孔隙结构进行涂敷。图12中，转化率分别对已浸渍一次和四次的催化网作图。从该图明显可见，催化活性材料含量的增加导致在动力学控制区域内活性的强烈增加。较好的低温活性赋予在低温应用中合乎要求的催化剂。在质量传递控制区，涂层程度的重要性仅是次要的，这意味着在高温应用中可以限制催化剂中活性材料的含量。此实施例表明，通过增加催化剂中活性材料的含量来提高催化剂的活性也是可行的，这在动力学控制区产生更好的效果。
实施例9在此实施例中，三个催化活性网按照上面的描述串联放置于流化床反应器的无板空间内。由于通常在此空间内温度高，催化纯化过程变为由质量传递控制。这就是为什么此实施例用最简单的催化剂结构来进行，即按照实施例7的选择2。因此，催化活性网包含直接浸渍的、无任何表面积增大的陶瓷层。网的直径为200mm，这意味着在主要过程条件下负载的流量相当于1000m3/h·m2(NTP)。气体出口设置于在催化涂敷网之前和之后都可以排出烟道气的位置。实验中，生物体在催化流化床中进行燃烧，床温相当于约700℃(空气过量150％)。催化活性网的温度在实验过程中缓慢升高，约20分钟后升至500-700℃范围的操作温度。当调节到稳态条件时，催化网前烟道气中一氧化碳的平均含量相当于1500ppm。在催化网后的位置等效值相当于270ppm。当负载流量较高、催化剂相对不活泼及串联网数目少时，就一氧化碳而论纯化程度达到80％以上。补充的测定表明，如果使用恰当尺寸的催化剂(基于串联催化活性网)，纯化程度甚至可高于95％。
图13-15大略图解说明了一些根据本发明的不同的、实际设计的装置。图13中，催化剂包括若干矩形网15，它们串联设置。在此设计中，要进行特定化学反应的气体的气流被导经网15。在其他设计中，气流沿着网被导引。网15可以是完全平的，或以各种方式变皱。在其他情况中，网的数目和形状根据要发生的化学反应、期望的产率和催化剂的有效空间来选择。
图14中，若干网15设计成同心圆柱体，气流沿着圆柱体的外表面被导引。
在按图15的设计中，催化剂包括圆柱形网15。由该网组成的圆柱体有一个开放端和一个封闭端。气流由开放末端进入并从圆柱体的外表面径向排出。
在此处没有显示的其他设计中，催化剂包含一致的网。网的结构组件还可以是其他几何构型。其他因素也可影响构型的选择。
权利要求
1.制备用于化学反应的催化剂的方法，其特征在于，将载基作成网，该网涂以多孔陶瓷层，所述陶瓷层是表面积加大的，且催化活性物质涂敷到表面积加大的陶瓷层上。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，网(15)通过喷射经热形成过程涂以陶瓷材料，喷射包括如下方法中的一个或几个火焰喷射、空气等离子体喷射、高速喷射、爆破喷射、电晕刷形放电、保护气等离子体喷射、真空等离子体喷射、化学气相沉积(CVD)或基于激光的表面涂层法。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于，使用由氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、碳化钨、氮化硅或类似的陶瓷材料、或其混合物组成的组中的任何物质作为陶瓷材料。
4.如权利要求1-3之任一项的方法，其特征在于，在用于喷射过程的起始陶瓷材料中加入易燃的成孔物质，以及在下一步中将该物质烧掉，因此得到了完好的孔隙结构。
5.如权利要求4的方法，其特征在于，体积分数为0-40％的高聚物或植物材料、或石墨用作易燃的成孔物质。
6.如权利要求1-5之任一项的方法，其特征在于，在喷射过程之中，高比表面的多孔陶瓷粉末沉积于接近底物表面的颗粒射流里，其中所述高比表面的陶瓷颗粒将被嵌入经喷射过程形成的结构中。
7.如权利要求6的方法，其特征在于，高比表面的多孔陶瓷粉包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、铝-钛、碳化硅或这些的混合物。
8.如权利要求1-7之任一项的方法，其特征在于，通过化学润湿法将高比表面的陶瓷材料沉积到喷射形成层的孔结构中。
9.如权利要求8的方法，其特征在于，所述化学润湿方法包括使用溶胶溶液或者原位方法沉积陶瓷材料的处理，随后进行干燥和烧结过程。
10.如权利要求6-9之任一项的方法，其特征在于，所述扩大表面积的陶瓷材料包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、其它陶瓷材料或它们的混合物。
11.如权利要求6-10之任一项的方法，其特征在于，通过浸渍方法将表面积扩大了的陶瓷层涂以活性材料，其中贵金属、金属氧化物或它们的混合物被用作活性材料。
12.如权利要求2-11之任一项的方法，其特征在于，通过喷射形成的陶瓷层厚度在0.01-1.0mm范围，优选在0.1-0.5mm范围。
13.化学反应的催化剂，其包括载基和在载基上用于催化的活性材料，其特征在于，载基被设计成网；所述网被涂以多孔陶瓷层和扩大表面积的陶瓷层；催化活性材料被涂敷在陶瓷层上，其中贵金属、金属氧化物或它们的混合物被用作活性材料。
14.如权利要求13的催化剂，其特征在于，所述网由金属丝(17)制成，且根据Tayler标准具有相当于4-60目/英寸的网目和丝直径，优选8-24目/英寸。
15.如权利要求13和14之任一项的催化剂，其特征在于，多个催化活性网串联设置，优选个数为3-7。
16.如权利要求13-15之任一项的催化剂，其特征在于，所述催化活性网在一个平面上伸展。
17.如权利要求13-15之任一项的催化剂，其特征在于，所述催化活性网被设计成同心圆柱体。
18.如权利要求13-17之任一项的催化剂，其特征在于，所述催化活性网是皱的。
19.利用如权利要求13-18之任一项的催化剂进行化学反应的方法，其特征在于，包含一氧化碳和烃的气体被带入与催化剂接触以净化，其中优选贵金属或贵金属与一种或几种金属氧化物的混合物作为活性材料。
20.如权利要求19的方法，其特征在于，将进行催化化学反应的气体被带入通过网。
21.如权利要求19的方法，其特征在于，将进行催化化学反应的气体被带入绕过网。
22.如权利要求19的方法，其特征在于，气体燃料被带入与催化剂接触以产生能量，优选钯作为活性材料。
23.如权利要求19-22之任一项的方法，其特征在于，气体与氧化剂一起被带人与催化剂接触。
24.如权利要求19-23之任一项的方法，其特征在于，含有溶剂残留物的通风空气被带入与催化剂接触以便催化净化溶剂排放气，优选贵金属之一作为活性材料。
25.如权利要求19的方法，其特征在于，含有带味物质的气体混合物被带人与催化剂接触。
26.如权利要求19的方法，其特征在于，含有一氧化碳和烃的气体被带入与催化剂接触。
27.如权利要求19的方法，其特征在于，氨和空气的混合物被带入与催化剂接触以生产一氧化氮，所述一氧化氮被氧化并溶于水以制备硝酸。
28.如权利要求19-27之任一项的方法，其特征在于，载流量为50-5000m3/h·m2(NTP)，优选100-1000m3/h·m2(NTP)。
全文摘要
为了进行含可燃组分的气体的催化净化,气体混合物与网基陶瓷催化剂相接触,所述催化剂是通过改进的热形成方法将高温稳定的金属材料喷射到网状结构(15)上而形成的。通过陶瓷材料的二次沉积或者在喷射过程中沉积高比表面的陶瓷粉,提高陶瓷层(18)的孔隙率和比表面。催化活性是通过给陶瓷层涂以贵金属或金属氧化物而获得的。
文档编号B01J37/34GK1189785SQ96195278
公开日1998年8月5日 申请日期1996年5月24日 优先权日1995年7月5日
发明者阿尔斯特伦·弗雷德里克·西尔弗桑德 申请人:卡塔托尔公司