专利名称：用于邻甲酚和2.6－二甲酚合成的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一系列用于苯酚气相连续催化制备邻甲酚和2.6-二甲酚的催化剂及其制备方法，特别是指在V2O5-Fe2O3为主催化剂，添加K2O或CuO、PbO、Ce2O3为助催化剂，以SiO2为载体制成的系列催化剂及其制备方法。
邻甲酚是合成农药、医药、树脂、香料、抗氧剂等的中间体，主要制备农药除草剂2甲4氯、半导体灌封材料环氧甲酚酚醛树脂(ECN)、水杨醛、邻羟基水杨酸等。2.6-二甲酚是工程塑料聚苯醚(PPO)及其改性品的单体。
早期邻甲酚和2.6-二甲酚是从煤焦油和石油裂解产物中分离得到，产量低、质量差。1945年，N Cullinane等(J Chem Soc 821，1945)采用苯酚和甲醇气相催化甲基化进行过开创性研究，随后六十至七十年代美国通用电器公司开发成功氧化镁催化剂并工业化，从而引起催化剂开发热点，开发的催化剂系列有Fe2O3系、MnO2系、MgO系、V2O5系、Cr2O3系等。其中MnO2系和MgO系催化剂为高温型，反应温度400～500℃，催化剂活性差，寿命短；Fe2O3和Cr2O3系为中温型催化剂，而日本旭化成公司通过筛选得到V2O5-Fe2O3系催化剂，具有活性高，反应温度低，负荷高等特点。其中日本公开特许公报昭59-196834(1984年)介绍采用V2O5-Fe2O3为主催化剂，添加Cr2O3、K2O在350℃，苯酚∶甲醇∶水＝1∶5∶3，苯酚转化率＞90％，但邻甲酚选择性只有20～30％，适当提高温度可保持活性，寿命运转600小时。从文献分析中发现，苯酚气相甲基化反应存在转化率高时邻甲酚选择性低，邻甲酚选择性高时苯酚转化率低，因此，需寻求一种催化剂，使邻甲酚收率(＝苯酚转化率×邻甲酚选择性)为最高。
本发明的目的是提供一系列用于邻甲酚和2.6-二甲酚合成的催化剂，特别是以V2O5-Fe2O3作为主催化剂，添加适量的K2O或CuO、PbO、Ce2O3为助催化剂，以SiO2为载体V1Fe1Cu0.05K0.05/SiO2；V1Fe1Pb0.05K0.05/SiO2；V1Fe1Cu0.05Pb0.05K0.02/SiO2；V1Fe1Cu0.05K0.1/SiO；V1Fe1Ce0.05K0.02/SiO2，其克分子配比为V∶Fe∶Cu∶K∶Pb∶Ce＝1∶1∶0～0.05∶0.02～0.1∶0～0.05∶0～0.05。具体制备方法是，称取偏钒酸铵和草酸混于蒸馏水中，加热搅拌至溶解，得溶液I；再将Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2或Pb(NO3)2、Ce(No3)3，溶解于蒸馏水中，得溶液II，将I和II混合后产溶液III，再往溶液III中加硅溶胶，使SiO2含量占催化剂重量百分数30％，然后边搅拌边滴加37％氨水，使溶液PH＝7～9；再加热蒸发，在120℃下干燥过夜，然后在450℃下焙烧1～2小时，得大块状催化剂，再将块状催化剂破碎成10～20目的无规则小粒子，然后将破碎后的催化剂小粒子等体积浸渍K2CO3溶液，120℃下再干燥过夜，最后在700℃下焙烧2小时，从而制得催化剂V2O5-Fe2O3-CuO-K2O/SiO2或V2O5-Fe2O3-K2O/SiO2；V2O5-Fe2O3-CuO-PbO-K2O/SiO2；V2O5-Fe2O3-PbO-K2O/SiO2；V2O5-Fe2O3-Ce2O5-K2O/SiO2。
本发明稳定性好、活性高、寿命长，提高了邻甲酚和2.6-二甲酚的选择性，且无对甲酚杂质生成，在采用V2O5-Fe2O3-CuO-K2O/SiO2催化剂、常压、温度350℃下，负荷0.1克酚/克催化剂小时，用于邻甲酚和2.6-二甲酚合成，苯酚转化率为75％以上，邻甲酚选择性为71％以上，2.6-二甲酚选择性为28％以上，催化剂寿命运转850个小时以上。
以下结合实施例对本发明作进一步说明实施例1称取55.88克偏钒酸铵(NH4VO3)和10克草酸混合于558克蒸馏水中，在烧并中加热搅拌溶解，得溶液(I)；再称取194.8克Fe(NO3)3·9H2O和5.7克Cu(NO3)2·3H2O溶解于195克蒸馏水中，得溶液(II)，两溶液混合，得溶液(III)；往溶液(III)中加入330克硅溶胶(30％)，搅拌下滴加37％氨水至PH＝7～9，加热蒸发，在120℃下干燥过夜，在450℃焙烧1-2小时，得块状催化剂，然后将大块状催化剂破碎成10-20目的无规则小粒子，等体积浸清K2CO3溶液，120℃下干燥12小时，然后在马福炉中700℃下焙烧2小时，所得金属氧化物催化剂为V1Fe1Cu0.05K0.02/SiO2(30％)。
将上述催化剂装填于φ14mm的石英玻璃管中，装填量为50克，在反应温度350℃，原料苯酚∶甲醇∶水＝1∶3.5∶1，催化剂负荷0.16克酚/克催化剂·小时，载气N2流速为100ml/min，苯酚转化率为75.35％，邻甲酚选择性为71.28％，2.6-二甲酚选择性为28.60％，邻甲酚单程摩尔收率为53.71％，无对甲酚等杂质。
实施例2-3和比较例1催化剂制备方法同实施例1，助催化剂CuO改变为PbO、Ce2O3，采用它们的硝酸盐反应而得。苯酚甲基化反应过程和条件同实施例1，所得结果见表1。
表1
实施例4催化剂制备条件同实施例1，组成为V1Fe1K0.02/SiO2(30％)，反应过程和工艺条件同实施例1，苯酚转化率56.89％，邻甲酚单程摩尔收率为47.030％，邻甲酚选择性为82.67％，2.6-二甲酚选择性为15.62％，对甲酚选择性为1.71％。
实施例5催化剂制备条件同实施例1，组成为V1Fe1Cu0.05Pb0.05K0.02/SiO2(30％)，反应过程和工艺条件同实施例1，所得苯酚转化率为27.79％，邻甲酚单程收率为24.16％。
实施例6催化剂制备条件同实施例1，组成为V1Fe1Cu0.05K0.1/SiO2(30％)，反应条件同实施例1，苯酚转化率为30.95％。
实施例7催化剂组成及装置同实施例1，原料配比PhOH∶MeOH∶H2O＝1∶4∶3，N2为120ml/min，催化剂负荷为0.1克酚/克催化剂·小时，所得结果见表2，催化剂连续运转时间为850小时(不包括再生)。平均苯酚转化率65.63％，邻甲酚选择性为78.52％，2.6-二甲酚选择性为21.15％；邻甲酚单程摩尔收率为51.53％。
表权利要求
1.用于邻甲酚和2.6-二甲酚合成的催化剂及制备方法，其特征在于将V2O5-Fe2O3作为主体催化剂，添加适量的K2O或CuO，PbO、Ce2O3为助催化剂，以SiO2为载体，制成系列催化剂V1Fe1Cu0.05K0.05/SiO2；V1Fe1K0.02/SiO2；V1Fe1Pb0.05K0.02/SiO2；V1Fe1Cu0.05Pb0.05K0.02/SiO2；V1Fe1Ce0.05K0.02/SiO2其克分子配比为V∶Fe∶Cu∶K∶Pb∶Ce＝1∶1∶0～0.05∶0.02～0.1∶0～0.05∶0～0.05。
2.根据权利要求1所述，用于邻甲酚和2.6-二甲酚合成的催化剂的制备方法，其特征在于称取偏钒酸铵和草酸混于蒸馏水中，加热搅拌至溶解，得溶液I；再将Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O或Pb(NO3)3，Ce(NO3)3，溶解于蒸馏水中，得溶液II；将I和II混合后得溶液III，再往溶液III中加硅溶胶，使SiO2含量占催化剂重量百分数30％，然后边搅拌边滴加37％氨水，使溶液PH＝7～9；再加热蒸发，在120℃下干燥过夜，然后在450℃下焙烧1～2小时，得大块状催化剂，再将块状催化剂粉碎成10～20目的无规则小粒子，然后将破碎后的小粒子催化剂等体积浸渍K2CO3溶液，120℃下干燥过夜，最后，在700℃下焙烧2小时，从而制得催化剂。
3.根据权利要求1和2所述用于邻甲酚和2.6-二甲酚合成催化剂的制备方法，其特征在于偏钒酸铵与草酸的重量比为5.5∶1，溶液I中蒸馏水重量为偏钒酸铵的10倍；溶液II中Fe(NO3)3·9H2O与蒸馏水的重量比为1∶1；溶液III中SiO2的重量为催化剂重量百分数30％。
全文摘要
本发明公开了用于邻甲酚和2.6－二甲酚合成的催化剂及制备方法,该系列催化剂是以V
文档编号B01J23/84GK1199653SQ9710807
公开日1998年11月25日 申请日期1997年5月19日 优先权日1997年5月19日
发明者刘智凌, 王晓光, 熊前政, 黄湘云, 朱孟兰, 余中心, 刘云林 申请人:湖南化工研究院