专利名称：：改进的低级烃蒸汽转化催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及改进的低级烃蒸汽转化催化剂。现有技术本发明的发明人之一先前在US-A4990481和JP-A4-59048中公开了低级烃如正己烷的蒸汽转化催化剂。这些催化剂结构中孔尺寸(直径)在0.1至0.5μm的孔体积为0.2ml/g或更大，孔尺寸(直径)为0.5μm或更大的孔体积是0.05ml/g或更高。前者含镍作为活性组分，而后者含有选自钌、铑、铂、和钯中的铂族金属。两种催化剂都具有高活性。由于这些催化剂被制成按大小分级的颗粒(此后称为按大小分级的催化剂)并具有提高了的空隙比率(孔隙度)，因而它们的抗碎强度减小。在例如F.P.Knudsen，J.Amer，Ceram.Soc，42，376(1959)中指出了这一事实。如上所述，具有这类多孔结构的催化剂存在抗碎强度低的，虽然它们的活性高。从实现提高抗碎强度的角度来说，已公知，与包含仅由Al2O3制成的载体的催化剂相比，包含由CaO和Al2O3构成的载体并经在1，300℃或更高温度下加热的催化剂具有更高的抗碎强度且在使用过程中抗碎强度不降低。另一方面，已广为人知，含有碱组分的催化剂的活性低于不含碱组分的催化剂。包含由CaO和Al2O3构成的载体的镍催化剂的活性低于由Al2O3承载的镍催化剂。如上所述，按照现有技术，包含由CaO和Al2O3构成的载体的催化剂的活性低，虽然其具有高的抗碎强度。本发明的目的是提供能克服上述问题的改进的低级烃蒸汽转化催化剂。本发明人经过反复试验进行了深入的研究以进一步改进在US-A4990481和JP-A4-59048中公开的低级烃蒸汽转化催化剂。结果，他们意外发现，使用结构与US-A4990481和JP-A4-59048中公开的催化剂载体相同且由特殊组分构成的载体可制得具有高活性和高抗碎强度的催化剂。本发明是基于这一发现实现的。本发明提供一种低级烃蒸汽转化催化剂，包含含Al2O3及占催化剂重量0.5至25％的CaO的载体，至少部分CaO与Al2O3形成化合物，以及作为活性组分的Ni，孔尺寸为0.5至20μm的孔的空隙比率X为0.08或更大值，尺寸低于0.5μm的孔的空隙比率Y为0.15或更大值，所有孔的整体空隙比率Z为0.23至0.8，Z不低于X和Y的总和。优选的催化剂含3至20％(重量)的镍。本发明还提供了另一种用于低级烃蒸汽转化的催化剂，它包含含Al2O3和占催化剂重量0.5至25％的CaO的载体，至少部分CaO与Al2O3形成化合物，以及作为活性组分的至少一种铂族金属，直径为0.5至20微米(μm)的孔的空隙比率X为0.08或更大值，直径低于0.5微米(μm)的孔的空隙比率Y为0.15或更大值，所有孔的整体空隙比率Z为0.23至0.8，Z不低于X和Y的总和。优选的催化剂含0.2至5％(重量)的所述金属。优选所述金属选自由钌、铑、钯、锇、铱和铂组成的组。再有，本发明提供了一种在存在如上定义的两种催化剂之一的条件下对优选具有1至6个碳原子的烃或其混合物进行蒸汽转化的方法。在本发明中，CaO、镍和铂族金属的含量分别以CaO、镍和铂族金属来限定。现在详细地对本发明进行说明。这里使用的术语“低级烃”是指从碳原子数为1的甲烷至碳原子数为6的其它烃范围内的任何烃及其混合物。首先叙述催化剂的结构。结构是本发明的重要因素之一。一般来说，活性组分的比表面积越大，由于在该组分的活性部位上发生催化反应，所导致的活性越高。为增加活性组分的比表面积，应使用提高了比BET表面积的载体。载体应具有直径小于0.5μm的中间(meso)孔以使之具有增加的比BET表面积。另一方面，已熟知这类催化剂具有高的粒子内部扩散阻力，因为蒸汽转化反应一般在高达600至850℃的温度下进行。通过增加直径为0.5μm或更大的大孔的孔体积可减少粒子内部扩散阻力。虽然增加这种大孔的孔体积导致比BET表面积减小，但这可通过形成直径小于0.5μm的孔与大孔相结合的结构得以补偿。孔隙度的数量以单位重量催化剂的孔体积来表达。然而，当在催化剂由多种元素构成且其中它们的含量如在本发明中那样有变化的情况下，以单位重量催化剂的孔体积来表达是不恰当的，因为这类催化剂具有多种密度。在工厂中，催化产率决定于单位反应器体积的催化活性。即，活性不是以单位重量的催化剂表示，而是以单位体积的催化剂表示。对应的，在本发明中孔的数量以单位催化剂体积的孔体积来表达(单位cm3/cm3)，即，通过称为孔隙率或空隙比率的比率来表达。此后，称其为空隙比率。就这点而言，本发明人先前在US-A4990481和JP-A4-59048中公开的低级烃蒸汽转化催化剂中直径为0.1至0.5μm的孔体积为0.2ml/g或更大值是对应于空隙比率为0.346或更高值，而在该催化剂中直径为0.5μm或更大的孔体积为0.05ml/g或更大值是对应于空隙比率为0.087或更高值。在本发明中，载体具有这样的结构，即直径为0.5μm至20μm的孔的空隙比率X、直径小于0.5μm的孔的空隙比率Y以及总的空隙比率Z满足以下的关系Z≥(X+Y)，条件是X≥0.08，Y≥0.15，且0.8≥Z≥0.23，优选X≥0.10，Y≥0.20，且0.8≥Z≥0.30，更优选X≥0.125，Y≥020，且0.8≥Z≥0.33。如果X低于0.08，既使当Z≥(X+Y)时，大孔的强化扩散效应减小，不能充分的实现本发明的效果。如果Y低于0.15，既使当Z≥(X+Y)时，催化剂活性组分的表面积降低。因而，应避免X和Y的数值过低。如果Z低于0.23，则出现催化剂没有充足活性的情况，虽然其具有高的抗碎强度。如果Z超过0.8，则出现催化剂没有充足抗碎强度的情况，虽然其具有高的活性。因而，应避免Z的数值越出上述范围之外。限制载体孔直径的原因是，直径超过20μm的孔过大，对一些反应没有有效的贡献。因而，应避免这种过大的孔。现在叙述载体，首先针对CaO和Al2O3。在本发明中，载体由CaO和Al2O3构成，其中到至少部分CaO与Al2O3形成化合物。这意味着CaO和Al2O3不是互相独立地存在。主化合物的实例是由如下通式(1)表示的CaO和Al2O3的铝酸盐。优选至少50％(wt)的CaO与Al2O3形成铝酸盐。CaO·6Al2O3+微量CaO·2Al2O3(1)用于本发明的由以上通式表示的铝酸盐化合物可通过例如一种普通的方法来获得，其中将由α-Al2O3和CaO·Al2O3组成的所谓的钙-氧化铝水泥、氢氧化铝等成形为按大小分级的颗粒并在1，300℃或更高的温度下焙烧。可用γ-Al2O3来代替氢氧化铝。以催化剂为基准，CaO的含量为0.5至25wt％，优选2至20wt％。如果该含量低于0.5wt％，则导致抗碎强度减小。而既使该含量超过25wt％，催化剂的抗碎强度仍保持不变。但这可降低活性。因而，应避免CaO含量超出以上的范围。现在说明活性组分。在本发明中，镍或铂族金属用作活性组分。可通过公知方法来负载镍或铂族金属，这些方法包括浸渍、沉积、其沉淀、捏和、和离子交换方法，但通常使用浸渍方法。首先叙述含镍作活性组分的催化剂。在以通常方式通过浸渍将镍负载在载体上之后，在约120℃下干燥载体，然后在300至400℃或更高的温度下加热以分解硝酸盐。另外也可将在约120℃下干燥过的载体在750至950℃下焙烧数小时。在本发明中，以催化剂为基准，镍含量就镍而言为3至20wt％。如该含量低于3wt％，则催化剂没有充足的活性。既使该含量超过20wt％，催化剂活性也不会有充分的提高。因而应避免镍含量超出以上范围。最后叙述含铂族金属作活性组分的催化剂。该催化剂可按以下途径获得，通过通常的负载方法将活性组分负载在载体上，自然干燥该载体，随后在100至130℃对其强制干燥，然后对其加热。在钌的情况下，加热温度优选为200℃或更低。对铑，加热(或焙烧)温度优选为800至900℃。在含有其它铂族金属的情况下，加热(或焙烧)应在氧化气氛如空气中进行，其温度应使得在加热(或焙烧)过程中铂族金属不升华或逸出。在本发明催化剂中作为活性组分的铂族金属的含量以催化剂为基准就铂族金属元素而言为0.2至5wt％。如该含量低于0.2wt％，则导致催化活性减小。而既使该含量超过5wt％，活性仍保持不变。因而应避免铂族金属含量超出以上范围。铂族金属是钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、或铂(Pt)或它们的混合物。在这些元素中优选钌、铑、和铂，特别是钌。含钌作活性组分的催化剂是优选的，因其具有高活性和高抗碎强度，而且当定义为进料蒸气(S)与碳(C)的摩尔比的S/C为低值时它能高程度地防止碳沉积。具体而言，如JP-A4-59048中所述，甚至当在S/C为1.5的情况下使用时，含钌作活性组分的催化剂不会产生碳沉积，而含镍作活性组分及含铑、铂或另一种元素作活性组分的催化剂通常是在S/C为2.5或更高值的条件下使用。作为杂质或添加剂该催化剂可含有碱金属如钾，碱土金属如钡、镁和锶，元素周期表IIIA族元素如镓和铟、以及其它元素如镧、硅、钛、和锆。在本发明中还可添加少量的粘合剂如二氧化硅来以辅助方式强化抗碎强度而同时保特活性。本发明的改进的低级烃蒸汽转化催化剂具有如下效果。(1)由于它们的抗碎强度提高，甚至在如操作重复中止并再启动这样的严重条件下催化剂也不易于破碎，因而获得高催化活性。(2)由于它们的抗碎强度提高，甚至在如操作重复中止并再启动这样的严重条件下催化剂也不易于破碎，因而达到改进的产率。上面对本发明进行了叙述，以下参照实施例对其进行详细说明。当然本发明不仅局限于以下的实施例。实施例1制备包含载体及以整体催化剂计含7.6wt％镍的催化剂。载体由CaO和α-Al2O3构成，CaO的含量以整体催化剂计为6wt％，且其中不含由X-射线衍射可检测到的游离CaO。在载体中的全部CaO均呈铝酸钙化合物存在。该载体的直径小于0.5μm的孔的空隙比率Y为0.262，直径为0.5μm至20μm的孔的空隙比率X为0.270，总的空隙比率Z为0535。(该催化剂称为BS)。将该催化剂制成尺寸为外径5/8英寸，高度3/8英寸，内径1/为4英寸。使用40粒催化剂BS，先用挤压测试仪测量侧面抗碎强度。所得结果列于表1。然后将该催化剂经历反应。把催化剂BS装入内径为24.1mm的反应器中。催化剂床的温度提至750℃，以空速SV0200，0000-1引入H2/N2体积比为30/70的氮气和氢气将催化剂还原20小时。被还原的催化剂用于甲烷蒸汽转化反应。将蒸汽和甲烷加入到反应器中，反应条件为600℃、10巴、单位时间加入的蒸汽的摩尔数量S与单位时间加入的甲烷中所含的碳的摩尔数量C的比值(简记为S/C)为3.0，且空速SV0为200，000h-1。该反应持续进行。运行100小时后，测量活性。所得结果示于表1。如广为公知，表1中的近似温度是由反应器出口的组成计算出的平衡温度与在反应器出口得到的测量温度之间的差值；该差值越小，活性越高。实施例2进行与实施例1相同的步骤，不同之处是使用镍含量为3wt％的催化剂BN1采代替镍含量为7.6wt％的催化剂BS。所得结果示于表1。实施例3进行与实施例2相同的步骤，不同之处是使用镍含量为20wt％的催化剂BN2来代替镍含量为3wt％的催化剂BN1。所得结果示于表1。实施例4进行与实施例1相同的步骤，不同之处是使用不含镍而是以催化剂计含钌浓度为1wt％的催化剂。该催化剂称为BR。所得结果示于表1。对比实施例1进行与实施例1相同的步骤，不同之处是删除使用6wt％CaO并将X由0.270改为0.03。该催化剂称为U。所得结果示于表1。对比实施例2进行与实施例1相同的步骤，不同之处是删除使用6wt％CaO。该催化剂称为B。所得结果示于表1。对比实施例3进行与实施例1相同的步骤，不同之处是将X由0.270改为0.05。该催化剂称为UC。所得结果示于表1。表1</tables>权利要求1.一种用于低级烃蒸汽转化的催化剂，包括载体和作为活性组分的Ni，所述载体含有Al2O3和以催化剂计0.5至25％(重量)的CaO，至少部分CaO与Al2O3形成化合物，直径为0.5至20μm的孔的空隙比率X为0.08或更大值，直径小于0.5μm的孔的空隙比率Y为0.15或更大值，所有孔的全部空隙比率为0.23至0.8，Z不小于X与Y的总和。2.如权利要求1的催化剂，其中含3至20％(重量)的镍。3.一种用于低级烃蒸汽转化的催化剂，包括载体和至少一种铂族金属作活性组分，所述载体含有Al2O3和以催化剂计0.5至25％(重量)的CaO，至少部分CaO与Al2O3形成化合物，直径为0.5至20μm的孔的空隙比率X为0.08或更大值，直径小于0.5μm的孔的空隙比率Y为0.15或更大值，所有孔的全部空隙比率Z为0.23至0.8，Z不小于X与Y的总和。4.如权利要求3的催化剂，其中含0.2至5%(重量)的铂族金属。5.如权利要求3的催化剂，其中铂族金属选自由钌、铑、钯、锇、铱和铂组成的组。6.一种在权利要求1或3所述催化剂存在的条件下对具有1至6个碳原子的烃或其混合物进行蒸汽转化的方法。全文摘要本发明提供了一种改进的低级烃蒸汽转化催化剂,它具有高活性并具有高抗碎强度。一种改进的低级烃蒸汽转化催化剂,包括由CaO和Al文档编号B01J23/58GK1176292SQ9711365公开日1998年3月18日申请日期1997年5月16日优先权日1996年5月16日发明者庄司一夫,最上龙一,沼口彻,松久敏雄,矢鸣英明,西冈康雄,伊泽康浩申请人:东洋工程株式会社,东洋催化剂和化学品株式会社