专利名称：去除气流中氮的氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及去除气流中氮的氧化物的方法，更具体地涉及用氨使氮的氧化物催化还原而从二氧化碳中去除高浓度氮的氧化物。
工作气流或产品气流中常含有不需要的氮的氧化物(简称NOX)，常希望去除它。例如，燃烧废气一般含有高浓度的二氧化碳和氮，常常也因燃烧过程中氮的轻微的高温氧化而含有氮的氧化物。如果希望由该废气产生高纯度的气态或液态二氧化碳，则必须从废气流中去除氮、氧、甲烷、氩以及氮的氧化物。氮、氧、甲烷和氩可通过例如蒸馏而容易地从废气中去除，并按要求排放至大气中；但NOX不容易用物理的气体分离技术从二氧化碳中分离出来，也不能安全地排放到环境中。
对环境可接受的去除气流中NOX的一种方法，是将NOX转变为氮，然后通过蒸馏去除气体中的氮。这可将气流在存在氨的条件下在提高的温度下通过催化剂而进行。氮的氧化物被还原为氮和水蒸汽，然后与二氧化碳分离开来。反应是高度放热的；因此，如果废气中所含NOX的浓度比较高，就必须采用一定的方法来防止催化剂过热。这对防止催化剂失活是必须的，失活会在很高的温度下发生。常规的方法是，在输入至NOX还原反应器的气体中注入一股空气流来控制催化剂床的温度。但是当要从气流中回收气体组分时，这种做法是不可取的，因为需要将所加的空气与所需的产品分离开来。
由于要从气流中回收某些组分时，去除气流中的NOX是很重要的，因此人们不断地寻求对适当的气体回收方法的改进。本发明对NOX催化还原操作作出了显著的改进，为NOX还原反应器中的温度控制问题提供了有效的解决方法。按照本发明，由NOX还原反应器排出的产品气流的一部分被再循环至反应器输入气流中。
美国专利4,718,361公开了一种方法，其中一种燃料在炉子中与氧一起燃烧产生富含二氧化碳的气体。该富含二氧化碳的气体的一部分再循环至原料气中与氧混合，而经冷却的富含二氧化碳的气体的一部分则与从炉子排出的燃烧气体混合，以冷却该气体。
在广泛的实践中，本发明包括对去除气流中的NOX的方法的改进。被改进的方法包括将含有少量NOX的气流与氨在含有催化剂的反应区中接触，使NOX与氨反应，产生基本不含NOX而含有氮和水蒸汽的产品气体。所作的改进在于将产品气体的一部分再循环至输入反应区的气流中，从而使该气流中的NOX稀释，稀释到足以防止反应区内气流的温度升高至使催化剂显著地失活。
在本发明的较佳实施例中，被处理的气流是富含二氧化碳的气体，所述方法的作用是从富含二氧化碳的气体中回收二氧化碳。在该实施例中，气流中所含的硫的氧化物应在使气流与还原催化剂接触之前去除。
在广泛实践中的较佳的方式，从反应区排出的产品气体与(待处理)气流在通入反应器之前进行热交换而使产品气流冷却。在另一较佳方式，产品气流在再循环至气流中以前先将其中的水份去除。
在广泛实践中的另一较佳方式，产品气体的一部分被压缩并再循环至所述气流，再循环前对其不进行冷却。
在一种较佳实施方式中，原料气体是富含二氧化碳的气流，而将富含二氧化碳的产品气体充分干燥，基本上从中除去所有的水份，再由干燥的产品气体凝聚而得到高纯度二氧化碳。
本发明的方法特别适用于处理含有0.5％(摩尔)或更多(例如0.5-1％摩尔)氮的氧化物的燃烧废气。
在一个较佳实施例中，再循环至气流中的产品气体的数量，足以使所述反应区的温升保持在约70℃以下。当所用的NOX还原催化剂是沸石/铜催化剂时(如Norton NC-300催化剂或Wheelabrator Econ-NOx-ZCX1催化剂)，这是最合乎要求的。
附图
以方框图形式说明实施本发明方法的一个较佳的系统。
本发明适用于要从气流中去除NOX，并从去除了NOX的气流中回收一种或多种组分的方法。本发明特别适用于由气流中(尤其是燃烧过程的废气流)回收二氧化碳。这种气流是富含二氧化碳的，基本上由碳的氧化物和氮组成(当以空气作为燃烧过程的氧源时)，所以是二氧化碳的良好来源。用氧燃烧的过程中的废气是较好的二氧化碳源，因为其中所含的氮比用空气燃烧的过程中少。
在本说明书中，NOX是指氮的各种氧化物，如氧化氮、二氧化氮、和一氧化二氮等；SOX是指硫的各种氧化物，如二氧化硫和三氧化硫；“富含二氧化碳”的气流是指二氧化碳浓度比较高(约25％摩尔或更高)的气流；“高纯度”气流或产品是指至少含有85％摩尔(通常至少含有90％摩尔)二氧化碳的气流；“不含NOX”的气流或产品是指不含或只含有非常少量NOX的气流[其中NOX的含量不大于50ppm(体积)，通常为不大于10ppm]。
当用本发明指出的方法处理的气流是燃烧过程的废气时，它通常含有SOX，这是由于燃烧过程中所用的燃料含有硫醇和硫化物，或是由于燃烧过程所处理的材料中存在硫化物或其它含硫化合物的结果。最好在要用本发明方法纯化的气流与NOX还原催化剂接触之前，先将气流中的SOX去除，否则催化剂将会使SOX与氨反应形成固态的亚硫酸盐和硫酸盐，它们将使催化剂结垢和中毒。可以通过吸附从待提纯的气流中将SOX去除(当SOX含量低，例如只含有痕量时)，或者通过液相洗涤方法去除(当SOX含量较高时)。
本发明的改进方法可控制反应在其中进行的腔室中的温升。这方法特别适用于反应中所用催化剂对热流敏感的场合，例如当催化剂经受大的温差时会部分以至完全失活或退化的场合。本发明可最有效地保护所要求的反应中的较佳催化剂，包括当在350℃或更高温度下使用时的上述沸石-铜催化剂。这些催化剂常常会在反应过程中当反应温度显著升高时(例如升高70℃)开始失活。
实施本发明的改进方法时，将待纯化的含NOX的气流与氨引入气体反应室中，反应室中含有催化剂，会使NOX与氨反应生成氮和水蒸汽。反应室可以是单区的或多区的反应器。反应一旦引发后，是放热的，反应室内的温度，将特别取决于气流中的NOX浓度。当被处理气流含有较高浓度的NOX时(例如约0.5％摩尔或更多)，NOX-氨的氧化还原反应所产生的热量相当多，使用本发明就很有利。
本发明的改进方法可用于任何去除NOX的气体纯化过程，该过程中人们欲从被纯化气体流中回收其中的组分。但是，由于它特别适用于要从气流中回收二氧化碳的方法，下面将针对这种情况作详细说明。
美国专利申请518,380(1995年8月23日提出)公开了一种通过与氨的反应将气流中的NOX转化为氮的选择性催化原还方法。我们引用该专利申请作参考。参看其附图(其中说明了两个较佳实施例)可更深入地理解该发明。
本发明的附图显示了一个系统，它包括多级还原反应器A，气体-液体分离器24，和若干个热交换器、气体鼓风机、流通管道和阀门。原料气管道2将富含二氧化碳的气体源(如燃烧过程的废气，图中未示出)与图中所示的系统相连。进气管2通过热交换器4连接至反应器A的气体进口室6。在图中显示，反应器A在气体进口室6以外，包括三个催化剂床8(各催化剂床被中间腔室10隔开)以及气体出口室12(位于最低的催化剂床的下面)。催化剂床8是用位于每个催化剂床上方和下方的筛网14固定。氨气供应管道16将氨源(图中未示出)与氨分配器18相连，氨分配器配置在气体入口室6和各中间腔室10内。
经纯化气体排放管20的上游端连接于出口室12。管20通过热交换器4和冷凝器22连接于蒸汽-液体分离器24。分离器24设有冷凝水排放管26和已脱水的产品气体排放管28，排放管28连接于产品气体管道30和冷气体再循环管道32。管道32中装有阀门34，其下游端连接于鼓风机36的入口。将气体再循环管道38中装有阀门40，将管20连接于管32。管道42装有阀门44，将鼓风机36的出口端与原料管道2在热交换器4的上游方连接。热气体支管46装有阀门48，在热交换器4和反应器A之间将管42与管2相连。
在图中所示的系统实施本发明方法的一个例子中，阀门34和44打开而阀门40和48关闭。来自任何气体源(例如燃烧氧的玻璃炉)的原料气通过管2进入系统。如果原料气体含有杂质(如SOX和细微颗粒的固体)，可在预处理过程中在系统的上游将其去除。原料气体进入系统时，一般含有约0.5-1％摩尔的NOX。在开始运行时，用适当的加热装置(未示出)将原料气体加热至所需的反应温度。在正常稳态运行时，原料气体是在通过热交换器4时被加热至反应温度，在热交换器中它是被离开反应器A的产品气流加热。被加热的原料气体进入反应器A的入口室6，在其中与气态氨混合，气态氨是通过管道16和上部气体分配器18引入至系统内的。然后原料气体与氨的混合物通过第一催化剂床，在通过该床的过程中，一部分NOX和氨转化为氮与水蒸汽。随后气体混合物进入第一中间室，在其中与更多的氨混合，这些氨是通过中央分配器18引入至该室的。然后将该氨富集的混合物通过第二催化剂床，其中有更多的NOX和氨被转化为氮和水蒸汽。混合物再进入下一个中间腔室，在其中与通过下部分配器18进入该室的氨混合。引入至反应器A中的氨的总量，应稍大于将气流中全部NOX转化为氮与水蒸汽所需的化学计量值。
热产品气体通过管20离开反应器A，然后通过热交换器4，在其中被输入的冷原料气冷却。冷却后的产品气体然后通过冷凝器22，在其中被充分冷却，使产品气体中的水蒸汽冷凝。随后该气-水混合物通入分离器24，将产品气体与含水冷凝液分离。水与过剩的氨(是被冷凝的水蒸汽由产品气体中溶解的)一起，通过管26由分离器24排出，并以适当的方式处理掉。产品气体现在基本上由二氧化碳组成，通过管28离开分离器24，并通过产品气体排放管30通至下游的操作工序。如果需要从产品气体中进一步去除水分(当要将二氧化碳液化时常会遇到这种情况)，这可以将来自分离器24的产品气体压缩至液化压力后，使其通过干燥器(未在图中示出)而完成。
在图中所示的系统实施方式中，离开分离器24的干燥的产品气体的一部分通过冷气体再循环管道32和鼓风机30，在其中被加压至管道2中原料气体的压力。加压后的再循环气体然后进入管道2与新鲜的原料气体混合。将足够的产品气体再循环至原料气体中，以使原料中的NOX充分稀释，从而防止反应热使反应器A的温升达到70℃以上。
在图中所示系统的另一种实施方式中，阀门34和44关闭而阀门40和48打开。在这种实施方式中，所需数量的热气体通过管38、鼓风机36以及管道46和2再循环至反应器，而来自分离器24的全部产品气体通过管道30通至下游的操作工序。这种实施方式比前面所说的方式好，因为它可更有效地利用反应热，并将取得所需结果而需的补充加热降至最少以至完全取消。
以下通过假设性实施例来说明本发明，除非另作说明，其中的份数、百分数和比例都是按体积计算的。
实施例在本实施例中，将氧燃料燃烧炉的废气在约350℃的温度下以每分钟100标准立方米的速率通入附图所示的三级选择性催化反应器中，该气体中含有99.21％体积的二氧化碳和惰性气体，和0.79％混合的氮的氧化物。反应器含有三个由Norton NC-300沸石/铜催化剂构成的床。在反应器中引入足够的氨，以将废气中全部的氮的氧化物转化为氮和水蒸汽。系统开始运行时，反应器流出的气体并不再循环至反应器中。这时反应器的温升约为100℃。
重复上面的过程，但将反应器的热的流出物的35％再循环至反应器的原料流中，这时反应器中的温升将保持在约70℃以下。
上述例子说明可在对废气中的有用组份不作稀释的条件下控制氮的氧化物废气反应器的温度。
虽然以上参照特定的气体组分和设备装置说明了本发明，但应理解本发明并不限于这些方面。例如，工作气体流可以向上通过NOX还原反应器，或者反应器可以水平地安装。本发明的范围仅由后附的权利要求限定。
权利要求
1.一种去除气流中氮的氧化物NOX的方法，所述气流含有NOX作为杂质，该方法包括将所述气流与氨在含有催化剂的反应区内接触，使NOX与氨反应，产生含氮和水蒸汽的产品气体，所作改进的特征在于将产品气体的一部分再循环至所述气流中，使气流中的NOX充分稀释，从而防止反应区内气流的温度在处理过程的任何时刻升高至会使催化剂发生显著失活的温度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的气流包括二氧化碳。
3.如权利要求2所述的方法，其特征还在于所述的气流是燃烧过程的废气。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述废气中还含有硫的氧化物，这些硫的氧化物在所述气流引入至所述反应区之前被从该气流中去除。
5.如权利要求1所述的方法，其特征还在于由反应区排出的产品气体被所述气流在该气流通入至反应区之前冷却。
6.如权利要求1所述的方法，其特征还在于在所述产品气体再循环至所述气流中之前将产品气体中的水份去除。
7.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的产品气体的一部分在冷却之前被压缩和再循环至所述气流中。
8.如权利要求2所述的方法，其特征还在于将所述产品气体充分干燥，以基本上除去其中的全部水份，而由干燥后的产品气体凝聚而得到二氧化碳。
9.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述气流至少含有0.5％摩尔的NOX。
10.如权利要求2所述的方法，其特征还在于所述气流中NOX的浓度在0.5-1％摩尔的范围。
11.如权利要求1所述的方法，其特征还在于再循环至所述气流中的产品气体的数量，足以使所述反应区内的温升保持在约70℃以下。
12.如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的催化剂是沸石铜催化剂。
全文摘要
将富含二氧化碳的气流在含有还原催化剂的反应器中与氨接触,将气流中氮的氧化物还原为氮,在放热还原过程中的温升可通过将反应器的气体排出物的一部分在所述气流引入至反应器之前再循环至该气流中而得到控制,从而使反应器内的气体冷却而不会使排出物中的二氧化碳含量稀释。
文档编号B01D53/86GK1173387SQ9711393
公开日1998年2月18日 申请日期1997年6月16日 优先权日1996年7月8日
发明者S·S·斯特恩 申请人:波克股份有限公司