专利名称：在物质的化学和物理转化中减少或避免泡沫产生的方法及实现该方法的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在液体介质里进行的物质的化学和物理转化过程中减少或避免泡沫产生的方法，其中物质的转化是在斗形反应器中通过反应器中内含物的充分混合而进行的。本发明亦涉及实现此方法的装置。
在许多物质的化学和物理转化过程中会产生或强或弱的泡沫，这使得过程的控制困难或甚至不可能。因此需要特殊的措施以破坏泡沫和/或避免泡沫的产生或至少将其减少至可接受的程度。尽管有时通过控制反应器中的流动条件可避免或减少泡沫的产生，如避免流体的急弯和在液面下设置液体入口，但在许多情况下这类办法是不够的。所以，只得采用破坏泡沫的过程，包括热、化学和机械过程。Pahl等在Chem.-Ing.-Tech.，67(1995)，300-312中提供了此专题的综述。当使用已知的方法以破坏泡沫时使所涉及的工艺过程变得更为复杂，而且/或由于使用化学消泡剂而使被生产的产品纯度降低。并且，生产成本增加了。
已经公开了各种各样的进行间歇和连续结晶过程的反应器，其中由于含有生长着的晶体的液体反应介质的强烈的内部或外部循环而常常产生泡沫问题。Ullmann的化学工业百科全书，第五版(1988)B2卷3-22至3-25页提供了此专题的综述。例如，具有强迫外循环的结晶器包括蒸发罐、带泵的循环系统和热交换器以及补给溶液的加料管和晶体悬浮液的出口。除了伴随产生泡沫的问题，由于机械循环系统而产生了二次晶种，这导致产生细微分化的产品，同时在热交换器中存在积垢的危险。
具有晶体悬浮液内循环的真空结晶器，如斯温森或标准-Messo结晶器，配有设置在罐中的导管或各种形状的导引金属薄片和搅拌器。据悉即使在这类结晶器中，也常产生泡沫，然后需要使用消泡剂或特殊装置以破坏泡沫。这里又是由于搅拌器引入的机械能及遇到折流板而产生折流的结果使颗粒粉碎。尽管通过降低搅拌器的转速可以减少细粉颗粒的比例，但随后产生积垢和未充分混合带来的问题。这类问题已在按照CAV 1973，45-50页描述的过程制备过硼酸钠时的实践中观察到。
按照经典的结晶理论，尽管通过化学作用影响晶种的产生，或通过晶种的溶解，或通过晶种产生和颗粒生长区的结构分离，可以改善对上述种类结晶器中不良颗粒数目的控制，但这类措施会增加额外的费用。尽管根据EP-B0452164在制备过硼酸钠的过程中使用了这类方法，但发泡问题没有得到解决，而且基于该过程选用的表面活性物质甚至可能加剧发泡问题。
因此本发明的目的在于通过溶解于液相和/或悬浮在其中的物质，及反应器中内含物的充分混合，来实现物质的化学和物理转化过程，用这种方法通过使用简单的机械方法(engineering means)和避免加入消泡剂或将其减至最小量就可能实现该过程而不产生任何明显的发泡问题。例如，按照本发明将被改善的物质的物理转化过程可以是结晶过程，其中溶解的物质将结晶出来。物质的化学转化过程可以是任何化学反应，特别是进行那些在液体介质中存在悬浮固体(如固体催化剂)的过程，或者是如通过反应并随后结晶或通过聚合而有固体形成的过程。
在下部逐渐变细至一点的反应器(例如下部为圆锥形的圆柱形容器，通过在点源或尖端线上设置喷嘴的方法以喷射气体进行搅拌)中的悬浮液的流体动力学行为已被多次研究；参见R.H.Kleijntjens等在Canadian J.of Chem.Engineering，72(1994)，392-404和Y.T.Shah等在Chem.Eng.Comm.，110(1991)，53-70中的研究内容。在这类反应器中，在气泡流区有向上的液流，与之平行，在器壁附近有向下的回流。在容器圆锥形部分的下部区域固体浓度最大。提及的资料没有建议使用这类向上喷气式反应器使物质转化过程中泡沫的产生减至最小或作为连续结晶的结晶反应器。同样，这类应用在Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden的第四部分(1988)，第六章，特别是158-159，167-169和206-209页的详述中也不明显，因为在该资料中(208页)提及了泡沫问题并推荐使用化学消泡剂以控制泡沫。
本目的是通过在液体介质里物质的化学和物理转化过程中减少或避免泡沫产生的方法而得以实现的，其中物质转化是在斗形反应器中通过反应器里内含物的充分混合进行的，其特征在于使用向上喷气式反应器且通过气体喷射以实现反应器中内含物的充分混合，该反应器实际上没有折流板，下部逐渐变细并在能使上升气流循环的位置设置用于气体喷射的装置。
从属权利要求涉及该方法的优选实施方案。
依据本发明的方法可适用于任何能间歇或连续进行的物质的化学和物理转化过程，在这些过程中需要对物质转化过程中溶解于和/或沉淀出的悬浮于液体介质里的物质进行强烈、充分的混合。物质的物理转化过程特别包括将溶解的物质转化为固体物质，即结晶过程，其中依据本发明的方法特别适用于连续的结晶。物质的化学转化过程可包括，例如，由两个或更多反应物形成反应产物或聚合过程。在这类过程中可存在悬浮于液体介质中的固体，例如悬浮的催化剂或正在溶解的反应物，或形成的在液体介质中不溶的反应产物。反应物之一也可以是供给至反应器的气相物质。本过程特别适合于那些形成低或高分子量固体的反应，或悬浮催化剂被连续地移出反应器并经再生后又返回的反应。
液体介质为水溶液、含水/有机溶剂或纯有机溶剂。由于气体喷射的步骤，以及这样的事实是气体载走溶剂蒸汽，并且回收它的要求不是必须的，所以实际上使用的是沸点足够高的有机溶剂体系或含有此类溶剂的含水/有机溶剂体系或水，其中水是特别优选的。
物质转化过程完全可发生在任何温度。通常优选温度为约-10℃到150℃。如果用水作为液体介质的溶剂，合适的温度为从冰点至100℃。在物质转化过程中的压力也可在很宽限度内变化，可以低于、等于或高于大气压力。当使用按真空容器设计的反应器时，物质转化可在减压下进行，例如在蒸发冷却的条件下。
依照本发明用于实现该方法的装置业已发现，它包括由下部逐渐变细并在其能使上升气流循环的位置设有用于气体喷射的装置的容器组成的向上喷气式反应器，其特征在于，该反应器包括在下部逐渐变细部分的、供排出富含固体的悬浮液的出口，以及位于该气体喷射装置上方的用于引入液体介质的输入管，其中输入管的出料口设置在当容器处于运行状态时产生气泡流的区域。
所用反应器设计成向上喷气式反应器，通过点源或线型气体喷射方式使反应器中的内含物能彻底循环。为了产生未扰动的彻底循环，反应器实际上没有折流板，如导引板，搅拌器和诸如此类的东西。然而，在反应器内部可以安装提供反应物的一条或多条加料管。这类加料管可接在反应器中的任何一处，但优选接在反应器处于运行状态时产生气泡流的区域，即在气体喷射装置上方或在液面附近，但在液体里。
逐渐变细的下部使循环增强，尤其是在悬浮液情况中，发生悬浮中止并产生固体颗粒的分级。优选反应器由圆柱形上部和设计成圆锥形的下部组成，其中按照此方法的优选实施方案，圆锥形下部具有能容纳至少一半体积的要被循环的液体的容积。反应器也可以是矩形的，上部为立方体，下部为楔形，如变细至一点。圆锥形或变细至一点的下部的夹角一般介于45°到150°之间，特别是在60°到120°之间。用于排出富含固体的悬浮液的出口设置在圆锥形或楔形下部。
图1给出了优选的向上喷气式反应器的纵剖面示意图。图2给出了这类反应器下部的具体实施方案，也是纵剖面图。
根据图1的向上喷气式反应器(1)代表用于实现本发明方法的装置的优选实施方案。该容器包括圆柱形上部(2)和圆锥形下部(3)。容器顶有一出口(4)以抽出蒸汽和连接真空系统(未显示)。圆锥壁上设置有出口(5)，以排出悬浮液。该出口的位置宜低于在运行状态下形成的悬浮物中止处(suspension cut-off)。用于气体喷射的装置(6)，如多孔板，设置在圆锥的末端。气体由端口(7)供给，经过用于气体喷射的装置进入反应器。反应器实际上没有折流板。按照图1的实施方案中，在反应器中仅有一根管(8)，用来将液体原料引入且其出料口(9)位于运行状态时所产生的气泡流的区域。在运行状态下，即当气体被压入时，优选气体被减压抽出时，反应器中的溶液或悬浮液(10)形成了彻底的循环液流，液流方向用箭头示出。
在图2的实施方案中，用于气体喷射的管形装置(26)设置在圆锥形下部(23)的末端。气体从由此装置形成的环形间隙射出，加料管(28)位于该装置正中。加料管的出料口(29)可以通过移动管(28)而改变，从而可改变在含有悬浮颗粒的过程中悬浮中止的位置。
按照本发明的方法特别适合于产品从液体介质中结晶出产品的过程或颗粒以其它方式增长(如聚合反应)的过程。本方法的应用例为活性氧化合物的制备，例如由过碳酸钠，过硼酸钠四水合物，过硫酸盐类组成的组的H2O2反应产物，也包括三聚盐2KHSO5·KHSO4·K2SO4，甲脒亚磺酸。在原位制备和结晶过程中，H2O2水溶液和所需的其它反应参与物，即分别为苏打，偏硼酸钠，过一硫酸和KOH或硫脲，每种物质都为溶解状态且和H2O2是分开的或已经与其混合，都加入已装有母液的反应器中。同时排出悬浮液。从悬浮液中分离出晶体后，母液中加入一种或更多种反应参与物，然后以这种形式循环使用。本方法亦极适合氨基酸的结晶。
假设在向上喷气式反应器中形成三个液压分离区，每一个对结晶的影响解释如下(i)位于气泡流的上升区在此加入反应物，其优点是流体的流线轴向束使溶液保持过饱和，反应和结晶热通过表面真空冷却很快耗散。已证实，如果在尽可能低的位置，即刚好在形成悬浮中止处之上加入反应物是特别有利的，这样过饱和溶液就达到优选的粗颗粒的高悬浮密度。
(ii)位于反应器外围部分的下降区彻底循环的结果导致横流分类的产生。细微颗粒被引入气泡流的上层，而尺寸增长着的颗粒经过更长的路径移向反应器逐渐变细的下部(优选圆锥形或楔形)的末端。
(iii)位于逐渐变细(圆锥形)的下部的悬浮密度中止处靠近圆锥末端发生的上升流减少限制了颗粒的液相输送。这样，随着颗粒度和数目的增长，在与液相平衡一样的位置发生悬浮液密度中止。因此，高浓度的，即富含固体的悬浮液可从容器的底部排出，而不发生沉淀。
众所周知，二次晶种的形成是决定晶体的颗粒度分布的最重要的因素之一。尽管以前公开的方法使用的结晶器包含各种不同形状的折流板和搅拌器和/或泵作为循环装置，通过使用化学品和/或复杂的设备试图改善不良颗粒数目的控制，但依据本发明的方法在结晶过程中显示出意想不到的优点*简单的反应器，实际上没有任何折流板；*简单的循环控制；*不会因旋转设备或在尖锐的折流板边缘处的偏转造成颗粒的粉碎；*简单调整停留时间以产生特定范围的颗粒度；*可调节的分级；*无需附加的设备或工艺步骤以分离和再溶解细微颗粒。
按照本发明过程的一个特别的、完全意料之外的优点是改善了泡沫产生的行为。通常有强发泡趋势的体系可以按照本发明的方法操作而无需任何消泡添加剂，而且破坏泡沫的机械装置亦变得不必要了。假设这种改善了的泡沫产生行为归因于以下几个因素(i)根据气体喷射条件(压力、喷嘴尺寸、温度)，很可能得到在泡沫形成过程中喷出的大的原始气泡。优选在减压(负压)下使用大喷嘴开口(直径在1到10毫米的范围)的喷嘴进行气体喷射。(ii)由于上升气泡流的存在，产生大的额外的表面积以蒸发，在此过程中不产生蒸汽气泡。(iii)在颗粒上产生的沸腾气泡可在上升气流循环时扩散至反应器中很深处的气体气泡的内部，因此作为大气泡对泡沫的产生不再有贡献，或只有很小程度的贡献。气泡流处产生高剪切力，这使紧密的气泡松散。(iv)反应器中很大的液体循环流在表面转向，从中心流突然移动到反应器的外围区域，所以在新生相中发生机械泡沫破坏和/或抑制泡沫产生。
按照本发明的装置显示出构造类型特别简单的特点，而且同时在兼顾减少形成泡沫的趋势或破坏泡沫和分级悬浮于液体介质中的颗粒的情况下提供高效率。另外，由于除了一个或更多的加料管外没有折流板，不会出现积垢问题。
下面的实施例和对比例解释了本发明。
对比例1过碳酸钠的制备a)间歇结晶按真空容器设计的结晶反应器由玻璃制成并带有碟式锅炉头。用搅拌器进行循环。结晶时间为60分钟，温度为15℃，绝对压力为16毫巴。
先加入包含45千克水、10千克NaCl、2.23千克苏打、1.18升H2O2(70wt.％)、10克NaHMP(六偏磷酸钠)和50毫升水玻璃的合成母液。
在母液中加入5.03千克苏打和30克NaHMP(等于补充的母液)。计量加入2.92升H2O2水溶液(70wt.％)。
实验1使用合成的母液；在加入H2O2前过滤加有苏打的母液。结晶后，从母液中分离过碳酸钠并干燥。其活性氧含量(Oa)为13.9％，细粉(＜0.2毫米)比例为2％。
实验2使用实验1中滤过的母液；过滤补充的母液。分析数据表明Oa＝14.4％，细粉(＜0.2毫米)＝14％。
实验3使用合成的母液；不同于实验1，补充的母液未经过滤。分析数据表明Oa＝14.4％，细粉(＜0.2毫米)＝14％。
实验4使用实验3中未过滤的母液，补充的母液未经过滤。分析数据表明Oa＝14.4％，细粉(＜0.2毫米)＝24％。
在实验1至4中，由于没有消泡剂，形成了浓厚的泡沫层。而且，细粉的比例总是很高。
b)连续结晶结晶反应器与实验1至4中的一样，但是它设置有连续加入补充母液和H2O2溶液以及连续移去悬浮液的装置。先加入与对比例1中相同组成和相同量的合成母液。在用5.03千克苏打和30克NaHMP补充该溶液后，于15℃和绝对压力为16毫巴下，在超过1小时的过程中和搅拌下计量加入70wt.％的H2O2水溶液(苏打与H2O2的摩尔比＝1∶1.5)。
实验5从在结晶过程中排出的悬浮液中移去结晶出的过碳酸钠；补充此过程中得到的母液，同时保持母液对苏打和NaHMP的比例，并且在返回结晶器前过滤。过碳酸钠的Oa含量为14.4％，细粉(＜0.2毫米)总计9％。
实验6如果补充母液未经过滤而返回结晶器，细粉增加到20％至40％。
在连续结晶过程中产生了强泡沫，只得加入消泡剂以维持所需要的真空度。三正丁基磷酸酯被证明是最好的消泡剂，在实验5和6中的加入量为每升悬浮液中加入0.2毫升。
实施例1过碳酸钠的制备在下部为圆锥的玻璃制结晶器中于真空下连续结晶。通过空气喷射进行循环。空气由圆锥的末端引入。圆锥壁的下部有排出悬浮液的出口。连续计量加入H2O2水溶液(60wt.％)和用苏打与NaHMP补充的母液，H2O2对苏打的摩尔比为1.5。加料管接在液面以下。喷射空气365 Nl/h；平均停留时间约1小时，温度25℃，绝对压力44毫巴，补充母液的计量14.7千克/小时(组成9.94千克水、2.3千克NaCl、2.38千克苏打、14.9克NaHMP、40毫升水玻璃)。
实验1母液在过滤(吸滤)后经补充，并未经过滤而计量加入结晶器。全部量的母液经循环五次后，过碳酸钠的材料数据为Oa＝14.36％，细粉(＜0.2毫米)＝1.9％，Dp50＝1.35毫米。
实验2母液未过滤而经补充，并未经过滤而计量加入结晶器。母液经循环五次后，过碳酸钠的材料数据为Oa＝14.25％，细粉(＜0.2毫米)＝0.6％，Dp50＝1.23毫米。
与依据本发明的原理一致，在连续结晶实验过程中未产生泡沫问题。在实验中大约10厘米厚的泡沫层保持稳定。没有加入消泡剂。产物表现出低比例细粉的特征。
实施例2甲脒亚磺酸(FSA)的制备在下部为圆锥形的玻璃制结晶器中于真空下连续结晶。通过空气喷射进行循环，空气由圆锥的末端自下引入。加料管和排出口按实施例1。喷射空气40 Nl/h；停留时间约2.5小时，温度6.5℃，绝对压力10毫巴。
先引入20℃的饱和FSA溶液；在结晶器中计量加入硫脲溶液(35wt.％，55℃)；也计量加入H2O2水溶液(35wt.％)，使H2O2对硫脲的摩尔比为2.01。
从排出的悬浮液中分离的FSA具有如下的材料特征Dp50＝0.23毫米，FSA含量＝98.7％，TU含量＝＜0.1％。
在连续结晶的过程中泡沫的量保持恒定而且与开始时产生的少量泡沫相比其量没有增加。
实施例3硫脲(TU)的结晶在下部为圆锥的玻璃制结晶器(按实施例1和2的结晶器)中于真空下连续结晶。TU溶液的加料管接在温和的气泡流区域的液面以下。用于排出富含固体悬浮液的出口设置在圆锥壁的下部。通过量为60 Nl/h的空气喷射进行循环。停留时间约1.8小时，温度26.5℃，绝对压力40毫巴。初始原料约12千克20℃的饱和TU溶液；以7.5kg/h的量向结晶器中计量加入未过滤的硫脲溶液(35wt.％，70℃)。
得到的硫脲其平均颗粒度Dp50＝0.43毫米。与常规的结晶法不同，意想不到的是，没有泡沫产生，在结晶器的壁上也没有积垢生成。
权利要求
1.在液体介质里进行的物质的化学和物理转化过程中，减少或避免泡沫产生的方法，其中，物质转化是在斗形反应器里经充分混合反应器中的内含物而进行的，其特征在于事实上无折流板的向上喷气式反应器，其下部逐渐变细并在可使上升气流循环的位置设置用于气体喷射的装置，它用作向上喷气式反应器并且反应器中内含物的充分混合是通过气体喷射实现的。
2.如权利要求1的方法，其特征在于使用向上喷气式反应器，它是由圆柱形上部和圆锥形下部或者由矩形上部和楔形下部，用于引入液体物质的、位于在运行状态下产生的气泡流区域内的管以及在圆锥形或楔形下部用于排出富含固体的悬浮液的出口所组成的。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于使用按真空容器设计的向上喷气式反应器。
4.如权利要求1至3之一的方法，其特征在于物质的转化为结晶过程，其中，要结晶的化合物的溶液或用于原位形成要结晶的化合物的溶液的原材料溶液被连续地或间歇地引入向上喷气式反应器中，其中，所述的溶液是过饱和的或由于蒸发冷却产生过饱作用，而且富含固体的悬浮液是通过设置在反应器下部壁上的出口排出的。
5.如权利要求1至3之一的方法，其特征在于物质的转化为涉及形成不溶于液体介质的聚合物的催化反应，其中，在向上喷气式反应器中引入一种或多种单体和催化剂，并且富含不溶聚合物的悬浮液是通过设置在反应器下部壁上的出口排出的。
6.如权利要求1至3之一的方法，其特征在于物质的转化是在必须连续再生的悬浮催化剂存在下的催化反应，其中，一种或多种含有要反应化合物的溶液被连续地或间歇地引入向上喷气式反应器中，富含悬浮催化剂的相是通过设置在反应器下部壁上的出口排出的，并且催化剂在再生后返回反应器。
7.如权利要求1至4的方法，其特征在于物质的转化为制备包括过硼酸钠、过碳酸钠和甲脒亚磺酸的组中的过氧化氢反应产物，其中，按至少与化学计算要求一致的比例将过氧化氢水溶液和含有包括偏磷酸钠、碳酸钠和硫脲的组的物质的溶液加入到向上喷气式反应器中，反应器已装有要制备的H2O2反应产物的饱和溶液，并且富含固体的悬浮液是通过设置在反应器下部壁上的出口排出的。
8.用于实现如权利要求1至5之一方法的装置，包括在容器逐渐变细的下部带有用于气体喷射的装置的向上喷气式反应器，该用于气体喷射的装置装在可使上升气流循环的位置，其特征在于该反应器包括在逐渐变细的下部用于排出富含固体的悬浮液的出口，和在用于气体喷射的装置的上方用来引入液体介质的加料管，其中，加料管的出料开口设置在运行状态下形成的气泡流的区域内。
9.如权利要求8的向上喷气式反应器，其特征在于它是按真空容器设计的。
全文摘要
在许多物质的化学和物理转化过程中泡沫的产生可以通过在向上喷气式反应器中进行物质转化过程而得以避免,该向上喷气式反应器由带有逐渐变细下部,优选圆锥形下部的无折流板的容器,以及用于气体喷射的装置组成,通过由气体喷射引起的上升气流循环的方法使反应器中的内含物充分混合。本方法特别适合进行结晶过程。按照本发明的装置包括在逐渐变细部分的用于排出富含固体悬浮液的出口和接在形成的气泡流区域、用于引入液体介质的管道的向上喷气式反应器。
文档编号B01J8/18GK1192383SQ9712031
公开日1998年9月9日 申请日期1997年12月4日 优先权日1996年12月7日
发明者吕迪格·许特, 亚历山大·鲁斯, 伊万·佩尔格林斯 申请人:德古萨股份公司