用于制备醋酸乙烯酯催化剂的两步加金方法

专利名称：用于制备醋酸乙烯酯催化剂的两步加金方法
与在前申请的关系本申请是1996年4月16日提交的申请系列号08/633,275的部分继续申请。
本发明的背景本发明涉及到用于通过气相反应合成不饱和酯的催化剂的新颖制备方法，更具体地，本发明涉及到制备用于气相反应乙烯、氧气和醋酸以合成醋酸乙烯酯的催化剂的新方法。
已经知道通过在气相中和在催化剂的存在下，通过反应乙烯、氧和醋酸来制备醋酸乙烯酯，该催化剂包含了负载在某些载体材料例如二氧化硅上的钯、金和碱金属醋酸盐。该催化剂体系可以显示高的活性。不幸的是采用这些钯和金催化剂的结果不一致。这种不一致看起来多少取决于催化剂组分的分布模式或外形，该催化剂组分被沉积在载体上并且与载体有关。例如，当采用已知的醋酸乙烯酯催化剂体系时，该体系包含了孔状载体与钯和金，沉积在载体上或在载体内部或中心区域的金属组分对反应机理不起很大作用，因为反应物不容易渗透到催化剂的孔状网络的中心或内部区域。更重要的，在催化剂内部催化合成所形成的产物必须从内部向外扩散，再次与催化剂外部区域的活性相相接触。因此，这些内部形成的产物进行进一步的反应，并且通常转化为没有用的副产物。当催化的金属是作为浸渍于催化剂表面区域的薄壳来形成时，出现最有效的反应，因为可以很容易达到反应物和产物的扩散，以得到好的产物收率并降低副产物的形成。
基于需要在载体表面的窄的范围内更均匀地分布和锚定金和钯催化剂组分，以获得具有高收率、高的选择性和长寿命的醋酸乙烯酯催化剂的多种专利已被授予了。这些专利的例子包括美国专利号4,087,622；4,048,096；3,822,308；3,775,342和英国专利1,521,652。
制备含沉积在催化剂载体上的钯和金的醋酸乙烯酯催化剂的基本方法包括(1)用水溶性钯和金化合物的水溶液浸渍载体，(2)通过浸渍的催化剂载体与可以与水溶性钯和金化合物反应形成水不溶性贵金属化合物的化合物溶液相接触，在催化剂载体上沉淀出水不溶性钯和金化合物，(3)用水冲洗处理过的催化剂以除去阴离子，它是在沉淀过程中从初次浸渍的钯和金游离出的，和(4)通过用还原剂处理，将水不溶性钯和金化合物转化为自由金属。最后的处理可以包括(5)用碱金属醋酸盐水溶液浸渍还原的催化剂，和(6)干燥最终的催化剂产品。
在载体上获得均匀分布的钯和金金属的尝试包括上述步骤的操作和/或采用具有不同特定的孔尺寸的载体材料。在制备用于制备醋酸乙烯酯的高度活性的催化剂的特别有用的改进在普通转让的美国专利号5,314,858和5,332,710中被介绍了，它们都被作为参考结合在这里。这两个专利介绍了提高钯和金在载体上分布的方法，通过操作沉淀步(2)将水溶性贵金属化合物“固定”到水不溶性化合物的载体上。在美国专利5,314,858中，采用两个独立的沉淀步骤，达到了贵金属在载体上的固定，以避免采用大量过剩的“固定”化合物。美国专利5,332,710介绍了通过旋转浸渍催化剂载体固定贵金属，同时至少在初期沉淀期间将浸渍的载体浸入反应溶液中。已经发现这种旋转浸入过程得到了一种催化剂，在其中沉积的负载金属被更均匀地分布在载体表面的窄的区域内。
提高催化活性的尝试(该活性通常由空时产率(STY)来评价)包括采用具有特定孔尺寸或特定形状的催化剂载体。用于制备醋酸乙烯酯的催化剂载体典型地包括二氧化硅、氧化铝、硅酸铝或尖晶石。二氧化硅是优选的载体材料，因为二氧化硅是孔状的并且对于贵金属沉积是中性的载体。载体通常被成型为球形、片状或柱状，经常采用具有尺寸在4-8毫米范围内的载体。为了以工业规模制备不饱和酯的目的，优选的是随着催化活性的提高而提高通过催化剂的原料气体体积，包括烯烃、有机羧酸和氧气。催化剂形状和孔隙率影响通过催化剂的气体体积流量。提高通过催化剂的原料气体体积的一个原因是防止在催化剂上形成热点。因为不饱和酯的形成反应是放热的，提高催化活性可能过度加热催化剂各部分。在催化剂上，无效的加热分布造成副反应，例如形成二氧化碳，这造成形成不饱和酯例如醋酸乙烯酯的选择性降低。
在乙烯基酯合成过程中，伴随乙烯基酯催化剂活性提高的另一个问题是产生了重产物。重产物是副产品残余物，它们包括在不饱和酯合成过程中形成的高分子量的有机化合物。这些重产物包括，但不限定于亚乙基二醋酸酯、1,1-二醋酸基乙烯、顺式和反式二醋酸基乙烯、乙二醇二醋酸酯、醋酸基醋酸乙烯基酯、乙烯基醋酸基醋酸、乙二醇单醋酸酯和环丙烷羧酸。基于反应物乙烯，不饱和酯的合成例如醋酸乙烯酯的合成经常会产生选择性不超过大约2％的重产物。通过蒸馏可以很容易从所需的产品中除去或分离出重产物，并且通过废物定点倒掉或烧掉，使底部含有的重产物被收集或弃掉。但是，通过这种方法处理重产物被认为是有毒的或者在那里烧掉它会造成毒害产物的形成和向环境的排放。在世界许多地方的污染法规和标准严格限制了倒掉或烧掉毒性固体废物的可能性。因此，任何降低在不饱和酯合成过程中形成的重产物都是很需要的。
通过增加金向载体的相对添加量，已经提高了乙烯基酯合成催化剂的催化活性。现已发现，增加乙烯基酯合成催化剂的金含量维持了催化剂的寿命并降低了CO2选择性及重产物形成。
尽管已有许多催化剂和制备催化剂的方法，所述催化剂具有改进的钯和金金属在催化剂载体上的均匀分布和高的催化活性，但仍需要一种制备醋酸乙烯酯催化剂的方法，该催化剂具有钯和金在载体表面的更均匀的分布，尤其是为了增加催化剂中金含量。现在的向催化剂添加金的方法不确保成品催化剂中所需的金含量，因为在制备过程中金或金盐从催化剂上大量渗出或磨损。
相应地，本发明的目标是提供制备乙烯基酯催化剂的方法，该催化剂具有增加的金金属含量。
本发明的另一个目标是提供制备乙烯基酯催化剂的方法，该催化剂具有对乙烯基酯，如醋酸乙烯酯提高的选择性。
本发明的再一个目标是提供制备乙烯基酯催化剂的方法，该催化剂具有对CO2和醋酸乙酯降低的选择性。
本发明还有的一个目标是提供乙烯基酯催化剂，该催化剂具有高的催化活性。
本发明的其它目标和优点在接着的描述中被提供了，并且当实施本发明时本领域技术人员将看得更明显。
本发明的概述现在已经发现了制备含有钯和金的高活性的承载催化剂的方法，在高温和在常压或高压下，该催化剂被用于以气相方法从乙烯、具有2-4个碳原子的低级羧酸和氧气制备乙烯基酯，即以两步向催化剂载体添加金而获得该催化剂。通常，在一步浸渍中将乙烯基酯催化剂中金组分添加到催化剂载体上并固定于其上。例如，金以水溶性盐或酸的溶液的形式浸渍到催化载体上，同时存在钯金属的水溶性盐，或者金与钯在不同的添加步骤中添加。然后固定浸渍的水溶性钯和金化合物，方法是用碱性固定溶液形成不溶性钯和金化合物，然后将钯和金化合物还原成钯和金金属。不幸的是，如上所述，一步法添加金于催化剂载体常造成由于在催化剂制备中的渗出和磨损使金从载体表面损失。因此，不总能期望获得高的催化剂活性和高的醋酸乙烯酯选择性。
为了克服这些问题，根据本发明通过下面的步骤形成了改进的乙烯基酯催化剂(1)采用水可溶性钯盐和第一数量的水溶性金化合物，例如钠-钯的氯化物和金的氯化物，的水溶液，同时或连续地浸渍催化剂载体；(2)通过沉淀水不溶性钯和金化合物将贵金属固定在载体上，即用活性碱性溶液，如氢氧化钠水溶液处理浸渍过的载体，其中活性碱性溶液与钯和金化合物反应在载体表面形成钯和金的氢氧化物；(3)用水清洗除去氯离子(或其它阴离子)；和(4)将所有贵金属氢氧化物还原成游离的钯和金，其中本发明改进包括(5)在固定了第一数量的水溶性金试剂之后用第二数量的水溶性金化合物浸渍载体，和(6)固定第二数量的水溶性金化合物。第一和第二数量的金可以在各自固定步骤之后还原，或者在分别固定了第一和第二数量的金之后在最后的还原步骤中将所有的金还原。所发现的是，当用所述方法生成催化剂时，对于形成乙烯基酯如醋酸乙烯酯的催化活性可以维持，并且形成二氧化碳的副反应明显降低，其中乙烯基酯的生成是通过气相反应乙烯、低级羧酸和氧气的方法。
本发明的详细介绍在制备用于合成不饱和酯的催化剂的改进的方法中，采用两步将金添加至催化剂载体上。
根据本发明，催化剂的载体材料可以具有任何不同的几何形状。例如，载体可以成型为球形、片状或圆柱状。一般，载体材料的几何尺寸可以在从1-8毫米范围内。特别地，最适合的几何形状为球形，例如直径在4-8毫米范围内的球形。
载体材料的特定的表面积可以在很宽的范围内变化。例如，具有内表面积50-300平方米/克，并且特别地100-200平方米/克(根据BET测定)的载体材料是适合的。
可以采用的载体材料的实例包括二氧化硅、氧化铝、硅酸铝或尖晶石。二氧化硅是优选的载体材料。
根据本发明的方法，首先采用含有水溶性钯化合物和第一数量的水溶性金化合物的水溶液浸渍催化剂载体。也可以连续地采用钯和金化合物各自的溶液，但是以这种方式进行不是太方便。氯化钯(Ⅱ)、氯化钠钯(Ⅱ)、硝酸钯(Ⅱ)或硫酸钯(Ⅱ)是适合的水溶性钯化合物的例子，而氯化金(Ⅲ)或金活性(Ⅲ)酸(activity(Ⅲ)acid)可以用作水溶性金化合物。由于它们优良的水溶性，金活性(Ⅲ)酸和氯化钠钯(Ⅱ)是优选的。用于采用贵金属浸渍载体的溶液体积是重要的。为了有效沉积，浸渍液的体积优选是催化剂载体的吸收能力的大约95％到大约100％，并且优选地为大约98-99％。该浸渍技术可以表征为“初期湿化”方法。
在采用水溶性钯和第一数量的水溶性金化合物浸渍载体后，水溶性钯和金化合物然后作为水不溶性钯和金化合物固定在载体上。固定液包含碱性溶液，如含碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐和/或碳酸盐的水溶液。尤其优选采用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。碱性化合物的使用量保证碱金属与水溶性贵金属化合物的阴离子之比为约1∶1至约2∶1，优选约1.2∶1至约1.8∶1。通过用碱性溶液处理，水溶性贵金属化合物被转化为水不溶性化合物，后者被认为是氢氧化物和/或氧化物，至少当碱性溶液是氢氧化钠或氢氧化钾溶液的情况下是如此。
优选地，在第一次金固定步骤中载体浸渍是通过命名为“旋转浸渍”的方法来进行的，该方法在1994年6月26日授权的Nicolau等的美国专利号5,332,710中公开了，该专利的整个公开说明书以它的全部作为参考结合在这里。在该方法中，在水不溶性贵金属化合物沉淀的初始阶段期间，浸渍的载体被浸没在碱性固定液中并在这里滚动或转动。当初期处理时，载体在碱性固定液中的转动或滚动优选地进行至少0.5小时，并且最优选地进行至少大约2.5小时。旋转浸渍处理可以持续到不超过大约4小时。然后使处理的载体保持在固定液中，以保证进行了贵金属化合物的完全沉淀。
可以采用任何类型的滚动设备，因为具体应用的设备不是很重要。然而，重要的是旋转运动的程度。因此，旋转优选地是足够的，这样浸渍载体的所有表面与碱性固定液均匀地接触。优选地，旋转不是太强烈，太强烈会产生水不溶性贵金属化合物的实际磨损，这样将水不溶性化合物从载体表面磨损掉。另一方面，已经发现或者确信的是，水不溶性贵金属化合物的一些小程度的磨损，实际上使水不溶性贵金属化合物更均匀地分布在载体表面。旋转程度优选地为大约1到大约10转/分钟，并且更取决于实际使用的载体和负载在载体上的贵金属的量，旋转速度可能甚至可以更高。可以采用的转/分钟是变化的并且也可以取决于采用的设备、载体的尺寸和形状、载体的类型、金属的负载量等等，但是优选地落在上面表示的标准范围内，这样少量的磨损是有利的，而不是实际上将水不溶性化合物从载体表面磨损掉。
将贵金属固定到载体上的另一种方法是如上面介绍的“初期湿化”方法，将等于载体的干的吸收率的特定体积的固定液，即水性碱金属氢氧化物，倒在孔状载体上，该载体已被水溶性贵金属化合物浸渍。使处理的载体静置到沉淀完全。当通过初期湿化方法进行固定时，在采用水性金属氢氧化物固定以前，浸渍的载体被空气干燥。
另外，固定步骤也可以区分为至少两个独立的采用碱性固定液处理的阶段。该固定阶段在属于Colling的1994年5月24日授权的美国专利号5,314,858中介绍了，该专利的整个说明书以它的全部被作为参考结合在这里。在每个独立的固定处理中，碱性反应性化合物的用量为不超过或等于需要与所有贵金属化合物反应的摩尔量，贵金属化合物作为水溶性化合物存在于载体上。采用不过量的反应性化合物。优选地，在每个固定步骤中，采用的反应性化合物的用量为小于需要与所有水溶性贵金属化合物反应的摩尔量。以等于大约载体的干的吸收率的量，通过采用碱性固定液浸渍干的浸渍载体，可以进行每个固定步。在溶液中含有的碱性化合物的用量优选地为，在第一阶段，碱金属与从水溶性贵金属化合物来的阴离子的比例为大约0.7到大约1∶1摩尔，并且在第二阶段为大约0.2到大约0.9∶1。优选地，对于整个固定步，碱金属的总量对阴离子处于从大约1.2到大约1.6∶1摩尔。在第一次固定步处理后，使处理的载体放置足够的时间，以使水溶性贵金属化合物沉淀。在载体再次被第二部分碱性固定液处理之前，时间范围可以变化，但是典型地处于从大约2小时到大约8小时范围内。在第二次固定步处理后，使处理的载体再次放置至少大约另外2小时，优选地，至少大约4小时，并且可以保持至多大约16小时以完成沉淀。
在第二次固定阶段的处理可以与第一阶段相同，其中处理的和部分固定的载体可以用固定液以需要的碱浓度和以再次等于载体的干的吸收率的总体积的溶液浸渍。另外，在第二次固定阶段中，通过上述的“旋转浸渍”方法可以浸渍载体。在旋转浸渍中，将一次固定的催化剂浸入碱性固定液中，并且在沉淀上述水不溶性贵金属化合物初始阶段期间在这里翻转或旋转。
在第一数量的水溶性金固定之后，可以采用与上述浸渍和固定第一数量金到载体上的相同方法浸渍和固定第二数量的金。因此，任何用于第一阶段添加金中的上述金盐可以用于添加第二数量的金。同样，任何上述的固定方法，如“旋转浸渍”、初期湿化和双重固定法可以用于将不溶性金化合物沉积到载体上。优选地，通过“初期温化”方法将第二数量的金固定到载体上，即用第二数量的水溶性金化合物溶液和含水碱性固定剂浸渍载体，或通过用碱性固定水溶液处理已用第二数量的水溶性金化合物浸渍的载体，并使浸渍后的载体放置至约16小时或更长时间，使水不溶性金化合物沉积。固定溶液的体积等于载体的干吸收率，碱性化合物使用量超过与所有浸渍的水溶性金化合物反应所需的摩尔量。
在固定贵金属化合物到载体上之后，采用去离子水冲洗载体以除去阴离子，例如氯离子，它仍包含在载体中并且是从浸渍溶液中游离出的。冲洗持续到所有阴离子从载体上除掉。为了保证基本上完全从催化剂上除去阴离子，例如氯离子，洗涤流出液用硝酸银检测直至硝酸银检测为负值，即没有形成氯化银。在从催化剂清洗离子后，在温度不超过大约150℃下、在惰性气氛例如连续的氮气流下干燥催化剂。在钯和第一数量的金固定到载体上后可以进行清洗和干燥，和在第二数量的金添加后固定后再清洗和干燥，或者在所有的贵金属已被固定到载体上之后，即固定了第二数量的金之后进行清洗和干燥。
然后，为了将存在的贵金属盐和化合物转化成金属形式，用还原剂处理经固定的材料。还原反应可以在液相中进行，例如采用水性水合肼，或优选在气相中进行，例如采用氢气或烃气，例如乙烯。如果还原反应是在水合肼的溶液中进行的，该反应优选地是在常温下进行。如果还原反应是在气相中进行的，有利的是在高温下进行还原反应，例如当采用乙烯还原时在100-200℃下。有利地是过量地采用还原剂，这样确保所有的贵金属盐和化合物被转化为金属形式。当采用肼时，肼与贵金属的重量比为约10∶1至约15∶1，优选约12∶1。在还原水溶性钯和金化合物后，在约150℃的惰性环境中干燥载体。如同清洗和干燥步骤，在每次固定步骤后可以进行贵金属的还原，或在所有贵金属固定在载体上之后进行还原。另外，可以在催化剂进行清洗以除去阴离子之前或之后进行还原。
在每一浸渍步骤中添加的水溶性金化合物的相对量不是重要的。在第一次浸渍步骤中添加成品催化剂总金量的约1/2至约3/4的金，其余的在第二浸渍步骤中添加。优选地，钯和金化合物的使用量保证每升成品催化剂中提供约3至约8克的钯和约1.5至约14克的金。贵金属含量比上述量更高或更低的催化剂也可用于生成醋酸乙烯酯，该反应在气相中使乙烯、氧气和醋酸进行反应，只要催化剂是通过上述新方法制得的。因此，成品催化剂中金/钯之比为约0.2∶1至约2∶1，优选约0.4∶1至约1.5∶1。
取决于本发明制备的催化剂预定的应用，也可以将常规的添加剂提供给催化剂。因此例如，当催化剂用于从烯烃、氧和有机酸制备不饱和酯时，加入碱金属醋酸盐是有利的。在这种情况下，例如催化剂可以被醋酸钾、醋酸钠、醋酸锂、醋酸铷或醋酸铯的水溶液处理，然后清洗和干燥。
在气相中从乙烯、氧气和醋酸制备醋酸乙烯酯中，根据本发明的催化剂可以以特别的优点来采用。为此目的，根据本发明，特别适合的催化剂含硅石载体，并且它含有碱金属醋酸盐添加剂。在制备醋酸乙烯酯中，该催化剂具有高活性和对醋酸乙烯酯的选择性以及长寿命的特点。
当醋酸乙烯酯是采用本发明的催化剂制备时，含有乙烯、氧气或空气和醋酸的气流通过催化剂。在考虑爆炸范围下，气流的组成可以在很宽的范围内变化。例如，乙烯对氧气的摩尔比可以从大约80∶20到大约98∶2，并且醋酸对乙烯的摩尔比可以从大约100∶1到大约1∶100，并且相对于采用的醋酸，气态碱金属醋酸盐的含量可以为大约2-200ppm。气流也可以含有其它的惰性气体，例如氮气、二氧化碳和/或饱和的烃。可以采用的反应温度为高温，优选地在大约100-250℃，优选130-200℃范围内的温度。采用的压力可以是稍低压、常压或高压，优选不超过大约20个大气压(表压)范围的压力。
用于制备醋酸乙烯酯的本发明催化剂体现改进的空时产率、降低的二氧化碳和醋酸乙酯选择性以及降低的重产物含量。
下面的实施例是为了进一步说明本发明而不是为了限制本发明的范围。
实施例Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ在直径约5mm的由Sud Chemie公司提供的球形硅石载体上制备催化剂。将载体分成3批(例Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ)，每批250毫升。按照标准方法(下述)制备例Ⅰ的催化剂。除了将辅助量的金添加至催化剂，按照与例Ⅰ中催化剂相同的方法制备例Ⅱ催化剂。金的量与添加到催化剂中的钯的量大致相同。例Ⅲ催化剂含有与例Ⅱ相同量的钯和金，但按照本发明的两步添加金的方法制备。
用含有四氯酸钠钯和四氯金酸钠的水溶液浸渍所有的载体。溶液的使用体积量与载体能吸收的溶液量相同(初期湿化法)。在例Ⅰ中，载体用足够量的水溶性钯和金盐浸渍，使得所得的催化剂含约7g/l的钯金属和约4g/l的金金属。在例Ⅱ和Ⅲ中，载体用足够量的水溶性钯和金盐浸渍，使得每种载体具有约7g/l的钯金属和约7g/l的金金属。在例Ⅲ中，在第一次浸渍中加入4g/l的金。
浸渍之后，载体置于旋转蒸发器中(无真空)，并用283毫升50％w/w的氢氧化钠水溶液处理以将水溶性钯和金盐以水不溶性钯和金的氢氧化物的形式固定到载体上。氢氧化钠的使用量为将金属盐转化成其金属氢氧化物所需化学计量的约120％。立即以约5 rpm的速度旋转载体约2.5小时。通过在热水浴中旋转使旋转浸渍中氢氧化钠溶液的温度维持在约70℃。
固定后的载体排出并放置在带浸管的500ml刻度的圆筒中，用去离子水清洗5小时直至清洗流出液用硝酸银检测为负值，即无氯化银形成。然后清洗的载体置于500ml圆底烧瓶中并置于在连续氮气流下的炉中以干燥过夜(约16小时)。炉温维持在约150℃。
然后将干燥载体上的水不溶性钯和金化合物通过气相法还原为钯和金金属以形成催化剂。将在氮气中的5％乙烯的共混物在约5小时通过在约150℃的炉中的载体。气体共混物的流速为在常压下的0.5SCFH。还原后，将催化剂从炉中移出并冷却至室温。
通过初期湿化法用约10g醋酸钾的水溶液(浓度约40g/l)浸渍例Ⅰ和Ⅱ中的催化剂，并在流化床干燥器中在约150℃干燥约1小时。
上述乙烯还原之后，例Ⅲ中的催化剂再用四氯金酸钠溶液和1.65g50％w/w的含水氢氧化钠固定溶液浸渍，使得催化剂具有成品催化剂中7g/l总金量的另外3g/l的金量。氢氧化钠的使用量相当于将金盐装化为金金属所需化学计量的约180％。将催化剂在溶液中静置过夜(约16小时)。然后将催化剂置于带浸管的500ml刻度圆筒中，并用去离子水清洗5小时直至清洗流出液用硝酸银检测为负值。
将清洗过的催化剂置于在约150℃的炉中的500ml圆底烧瓶中，并在连续的氮气流中放置过夜。在氮气中的5％乙烯的共混物在约5小时通过在约150℃的清洗过和干燥过的催化剂，以将金盐还原为金金属。
在催化剂冷却至室温之后，用10g醋酸钾的水溶液(浓度约40g/l)浸渍催化剂。将催化剂静置约15分钟，然后在约100℃的流化床干燥器中干燥约1小时。
将30毫升催化剂样品置于柱塞流管式反应器中，该反应器长3英尺，内径0.75英寸。该管中装备有0.125英寸同心热电偶。在某一温度使醋酸、乙烯、氧气和氮气通过管，使得约45％氧气转化为产物。用非在线气相色谱分析产物。
产物分析的结果列于表1。结果表明，从两步加金法制备的催化剂体现5.4％的降低了的二氧化碳选择性、0.08％的降低了的醋酸乙酯选择性和611的增加了的STY，这是与标准方法制备的催化剂相比，后者二氧化碳和醋酸乙酯的选择性较高和STY较低。另外，两步加金法制备的催化剂具有0.97％的降低了的重产物选择性，这是与以标准方法但采用与两步加金法中相同量的金制备的催化剂相比，后者的重产物选择性为1.26％。因此，本发明的两步加金法提供了性能改进的醋酸乙烯酯催化剂。
将在前面制备的大约60毫升的每种催化剂放置在各自的铬-镍钢筐中。通过在每个筐顶部和底部的热电偶测定每个筐的温度。将每个反应的筐放置在Berty反应器中，并且保持在采用电热套得到大约45％的氧气转化的温度下。使大约50标准升(在标准温度标准压力下测定)的乙烯、大约10标准升的氧气、大约49标准升的氮气和大约50克的醋酸的气体混合物在大约12个大气压下流过每个筐。通过在线的气相色谱分析结合通过在大约10℃下冷凝产物气流以非在线的液体产物分析，以获得最终产物的优化的分析来完成产物的分析。
实验结果列于表2。实验表明，与该实验中现有技术制备的相同催化剂相比，对副产物如二氧化碳和醋酸乙酯的选择性明显降低，对二氧化碳选择性为9.9对10.6，对醋酸乙酯选择性为0.042对0.048。重产物生产量不受影响，催化剂的活性仅受本发明催化剂使用的轻微影响。表Ⅰ
权利要求
1．一种制备用于合成不饱和酯的催化剂的方法，其中催化剂载体用水溶性钯化合物和水溶性金化合物浸渍，并将水溶性钯化合物和水溶性金化合物以水不溶性钯化合物和水不溶性金化合物的形式固定在载体上，将水不溶性钯化合物还原为钯金属和将水不溶性金化合物还原为金金属，该方法的改进包括在两步法中浸渍和固定水溶性金化合物，其中将第一数量的水溶性金化合物浸渍于载体上，然后以第一数量的水不溶性金化合物形式固定于载体上，随后用第二数量的水溶性金化合物浸渍载体并以第二数量的水不溶性金化合物形式固定第二数量的水溶性金化合物。
2．根据权利要求1的方法，其中在用第一数量的水溶性金化合物浸渍和固定催化剂载体之前，将水溶性钯化合物固定到催化剂载体上。
3．根据权利要求1的方法，其中同时将水溶性钯化合物和第一数量的水溶性金化合物浸渍，然后固定到催化剂载体上。
4．根据权利要求1的方法，其中同时将水不溶性钯化合物和第一数量和第二数量的水不溶性金化合物还原成钯和金金属。
5．根据权利要求2的方法，其中在用第二数量的水溶性金化合物浸渍催化剂载体之前，将固定了的钯化合物和第一数量的固定了的水溶性金化合物还原为钯金属。
6．根据权利要求1的方法，其中水溶性钯化合物的固定方法是，将用水溶性钯化合物浸渍过的载体浸没在一种溶液中约16小时，该溶液含有与水溶性钯化合物反应的化合物，从而将水不溶性钯化合物沉积在浸渍过的载体上。
7．根据权利要求1的方法，其中用水溶性钯浸渍过的载体在含与水溶性钯化合物反应的化合物的溶液中旋转，以完成水溶性钯化合物转化为水不溶性钯化合物的沉积。
8．根据权利要求7的方法，其中浸渍过的载体在约1至约10rpm转速下旋转至少约0.5小时。
9．根据权利要求1的方法，其中在含与水溶性金化合物反应的化合物的溶液中旋转用第一数量的水溶性金化合物浸渍过的载体，以完成水不溶性金化合物的沉积。
10．根据权利要求9的方法，其中浸渍过的载体在约1至约10rpm转速下旋转至少约0.5小时。
11．根据权利要求1的方法，其中旋转包含第二数量的浸渍过水溶性金化合物的载体以完成水不溶性金化合物的沉积。
12．根据权利要求11的方法，其中载体在约1至约10 rpm转速下旋转至少约0.5小时。
13．根据权利要求1的方法，其中浸渍在载体上的第一数量的水溶性金化合物的固定方法是，在含与第一数量的水溶性金化合物反应的化合物的溶液中浸没浸渍过的载体约16小时，以将第一数量的水溶性金化合物沉积为水不溶性金化合物。
14．根据权利要求1的方法，其中浸渍在载体上的第二数量的水溶性金化合物的固定方法是，在含与第二数量的水溶性金化合物反应的化合物的溶液中浸没浸渍过的载体约16小时，以将第二数量的水溶性金化合物沉积为水不溶性金化合物。
15．根据权利要求1的方法，其中用含第二数量的水溶性金化合物和固定化合物的溶液浸渍载体。
16．根据权利要求1的方法，其中用包含乙烯或肼的还原剂将水不溶性钯化合物和第一和第二数量的水不溶性金化合物还原为钯金属和金金属。
17．根据权利要求16的方法，其中还原剂为肼并且肼与钯和金金属的重量比为约12∶1。
18．根据权利要求1的方法，其中在两步中固定水不溶性钯化合物和第一数量的水不溶性金化合物，第一步固定采用含有与水溶性钯化合物和第一数量水溶性金化合物反应的化合物的溶液，以在载体上沉积水不溶性钯化合物和第一数量的水不溶性金化合物，然后在第二固定步骤中将载体与含与水溶性钯和金化合物反应的化合物的另一溶液接触，以进一步在载体上沉积水不溶性钯和金化合物。
19．根据权利要求1的方法，进一步包括用碱金属醋酸盐浸渍载体。
20．根据权利要求19的方法，其中碱金属醋酸盐包括醋酸钾、醋酸钠、醋酸锂、醋酸铷或醋酸铯。
21．根据权利要求1的方法，进一步包括在每一次固定步骤之后清洗和干燥载体。
22．根据权利要求1的方法，其中水溶性钯盐包括氯化钯、氯化钠钯或硝酸钯。
23．根据权利要求1的方法，其中水溶性金化合物包括氯化金或金活性酸。
24．根据权利要求1的方法，其中在固定溶液中将水溶性钯化合物和第一数量的水溶性金化合物固定到载体上，该固定溶液包含钠离子，其中钠离子与来自水溶性钯化合物和第一数量的水溶性金化合物的任何氯离子的重量比为1.2∶1。
25．根据权利要求1的方法，其中在固定溶液中将第二数量的水溶性金化合物固定到载体上，该固定溶液包含钠离子，其中钠离子与来自第二数量的水溶性金化合物的任何氯离子的重量比为1.2∶1。
26．根据权利要求1的方法，其中在催化剂载体上的钯金属的量包括浓度为约3g/l至约8g/l，在催化剂载体上的金金属的量包括浓度为约1.5g/l至约14g/l。
27．根据权利要求1的方法，其中在催化剂上的钯金属量包括约7g/l的浓度和金金属的量包括约7g/l的浓度。
28．根据权利要求1的方法，其中催化剂的金/钯重量比为约0.2∶1至约2∶1。
29．根据权利要求1的方法，其中在第一浸渍步骤中添加了催化剂总金量的约1/2至约3/4的金，其余量的金在第二浸渍步骤中添加。
全文摘要
一种制备催化剂的方法,其中催化剂载体用水溶性钯和金化合物浸渍,随后固定并将固定了的钯和金化合物还原为钯和金金属,随后用第二数量的的水溶性金化合物浸渍载体。固定第二数量的金化合物,然后还原成金金属。然后用碱金属醋酸盐如醋酸钾浸渍催化剂。该催化剂可用于合成不饱和酯,如醋酸乙烯基酯。
文档编号B01J37/16GK1216482SQ97193880
公开日1999年5月12日 申请日期1997年4月8日 优先权日1996年4月16日
发明者I·尼克劳, A·T·福罗勒斯 申请人:赫希斯特人造丝公司