专利名称：承载的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及承载的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系、其制备方法以及使用该催化体系进行的烯烃聚合。
背景技术：
用于配位聚合的烯烃聚合物的元素周期表中靠前的过渡金属催化剂是公知的，典型的是那些传统的基于周期表第4和5族的齐格勒型催化剂(IUPAC新的命名法)和较新的基于第4-6族金属的金属茂催化剂。然而，适用于烯烃聚合的元素周期表中位置靠后的发现的具体的过渡金属催化剂在这些催化剂体系的开发过程中尚未提供相同水平的活性或者烯烃聚合分子量能力，而且谈到该缺点的其它工作已有公开。
约翰逊(Johnson)、奇兰(Killian)和布鲁克哈特(Brookhart)在J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414中描述了Ni和Pd的配合物用于乙烯、丙烯和1-己烯的溶液均聚。催化剂前体是结合有取代的二齿二亚胺配位体的方形平面形的、M2+、d8、16电子配合物。活性的配位点由甲基或溴化物配位体占据。用H+(OEt2)2[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-活化甲基配位体配合物，并且用甲基铝氧烷(MAO)或氯化二乙基铝作为助催化剂活化溴化物配位体配合物。
欧洲专利公开EP-A2-0454231中描述了Ⅷb族金属催化剂，据说其适用于乙烯、α-烯烃、二烯烃、官能化的烯烃和炔的聚合。所述的催化剂前体是Ⅷb族(8、9、10族，IUPAC新的命名法)金属化合物，这些化合物接着被包括分立的硼酸盐阴离子在内的化合物活化。并描述了乙烯在由氯甲烷、甲苯和乙醚组成的溶液中的均聚反应。但没有进行在载体物质存在下的聚合反应，而且生产出的是宽分子量分布的聚合物。
对于元素周期表中靠前的过渡金属催化剂，公认将催化剂固定在固体载体上以实现例如基于气相、本体或淤浆方法的那些非均相聚合反应的优点，这对于实现上述元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂及其衍生物的高效工业应用，是非常重要的。尤其是，由于上述文献的催化剂造成支化的浓度高，所得的聚合物的熔点就会变低，以至于在典型的工业操作温度下，当溶剂热消散无法得到时，对于反应器操作会带来问题，例如在连续气相聚合反应中。
发明概述本发明涉及固定在固体载体上的元素周期表中位置靠后的金属催化剂体系，以及它们在非均相聚合方法中、尤其是在烯烃单体的气相聚合中的应用。优选的实施方案包括由9、10或11族的金属配合物组成的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系，这种金属配合物是由一个固定在固体多孔金属氧化物、准金属氧化物或聚合物颗粒载体上的二齿配位体结构所稳定的，优选那些含氧化硅的载体。烯烃单体的气相聚合方法包括使一种或多种烯烃在气相聚合条件下与这些催化剂体系接触。
发明详述本发明的聚合催化剂可以由下式表示的元素周期表中位置靠后的过渡金属化合物得到LMXr其中M是第9、10或11族的金属，优选是第1排的金属，还优选是d6、d8或d10金属，最优选d8；L是二齿配位体，它稳定方形平面几何形状并电荷平衡MXr的氧化状态；各X独立地为氢化物基、烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基和烃基以及卤化碳基取代的有机准金属基；或者两个X连接并键合到金属原子上以形成有约2至约20个碳原子的金属环；或者一个或多个X可以是有中性烃基的供体配位体，如，烯烃、二烯烃或脱氢芳烃配位体；并且r=0,1,2，或3。当使用如上所述的能够供给过渡金属组分以X配位体的路易斯酸活化剂，如甲基铝氧烷、烷基铝或烷基铝卤化物时，或者当离子活化剂能够夺取X时，一个或多个X可以另外独立选自卤素、烷氧化基物、芳氧化基物、酰胺基、磷化物基或其它一价的阴离子配位体；两个这样的X连接形成一个阴离子螯合配位体；或者有一个或多个中性的非烃基原子的供体配位体，如磷化氢、胺、腈或CO配位体。
在本发明的一个优选的实施方案中，由下式定义二齿配位体L
其中A是含第13-15族的元素的桥基；各E独立为共价键合到M上的第15或16族元素；各R独立为有基或双基的C1-C30，所述基或双基为烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、烃基取代的有机准金属、卤化碳基取代的有机准金属，m和n独立为1或2，这取决于E的化合价；和p是二齿配位体的电荷，该电荷满足了MXr的氧化态。
在本发明的最优选的实施方案中，由下列式定义桥基A
其中G是第14族元素，特别是C、Si和Ge；Q是第13族的元素，特别是B和Al；和R’独立为氢化物基、C1-C30烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基和烃基及卤化碳基取代的有机准金属基，而且非必须地两个或多个相邻的R’可以形成一个或多个C4-C40环以得到饱和的或不饱和的环或多核环。
本发明的最优选的实施方案中，各R独立地为庞大的有基团的C1-C30，所述基团为烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、取代的有机准金属、烃基取代的有机准金属或卤化碳基取代的有机准金属。庞大的基团包括苯基、取代的苯基、烷基、和取代的烷基，所述基团通过有叔碳原子、脂环族的和多脂环族的烃基键合到E上，特别是通过叔碳原子等键合到E上的那些。
在上述定义中，术语“取代的”定义为或是指含有基团的C1-C30，所述基团主要为烃基，但可以包括取代一个或多个碳原子的一个或多个非烃基原子(如Si、Ge、O、S、N、P、卤素等)。
在本发明的最优选的实施例中，M是第10族的金属，E是第15族的元素，特别是氮，m和n为1，且p为0，桥如A-1中所示，且R为取代的苯基，优选用非氢化物R’基在至少2和6位取代。对于高分子量聚合物来说，R’优选为C3-C30，优选带有键合到苯基上的仲或叔碳原子。
在本专利说明书中，术语“助催化剂或活化剂”可交换使用，并被定义为可以活化元素周期表中位置靠后的过渡金属化合物的任何化合物或成分。
按照本发明的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂化合物可以被活化为本发明的催化剂配合物以能够用足以配位聚合的任何方式用于聚合催化。例如当一个X配位体可以被夺取且另一个X会允许插入不饱和单体或可用允许插入不饱和单体的X置换而类似地被夺取时，这一点可被实现。可以利用常规的有机金属化合物齐格勒助催化剂。另外，常规的金属茂聚合领域用的活化剂是适合的活化剂；典型的那些包括路易斯酸如铝氧烷化合物，和离子化的、阴离子前体化合物，该化合物夺取一个X以使过渡金属中心电离成阳离子并提供平衡的、相容的、非配位的阴离子。
一般来说，可以用将在下面详细描述的铝氧烷、齐格勒助催化剂、“非配位的阴离子”前体化合物和第13-16族金属的卤化物盐来活化元素周期表中位置靠后的过渡金属化合物。
齐格勒助催化剂通常为元素周期表的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物。优选的是选自烷基铝、烷基铝卤化物和铝的卤化物的有机铝化合物。这些可以用下列式表示Al(R1)sX’3-S，其中R1独立地为氢化物或C1至C10烃基，包括脂族的、脂环族的或芳族的烃基，X’为卤素且s为0-3的整数；和Al2R31X’3它为烃基铝倍半卤化物。
实例包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝，Al2Et3Cl3和Al2(i-Bu)3Cl3。
烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷是适合的催化剂活化剂。用作催化剂活化剂的铝氧烷成分通常为一种以通式(R2-Al-O)n表示的低聚的铝化合物，该化合物是一种环状化合物，或以通式R2(R2-Al-O)nAlR22表示的低聚铝化合物，该化合物是一种直链化合物。在铝氧烷通式中R2独立为C1-C10的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，而且“n”为1至约100的整数。最优选的是，R2为甲基和“n”为至少4。可以用本领域中已知的各种方法制备铝氧烷。例如，可以用溶于惰性有机溶剂中的水处理烷基铝，或者它可以与悬浮在惰性有机溶剂中的水合盐如水合硫酸铜接触，得到铝氧烷。然而，一般来说，烷基铝与有限量的水反应得到一种直链的和环状的铝氧烷的混合物。优选甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。进一步的描述请参见U.S.专利4665208、4952540、5041584、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031和EP0561476A1、EP0279586131,EP0516476A,EP0594218A1和WO94/10180，各文献结合在此作为参考。
对于本发明固定化的催化剂体系，当活化剂是铝氧烷时，优选的过渡金属化合物与活化剂的摩尔比为1∶500至10∶1，更优选为约1∶200至10∶1，尤其优选为约1∶120至1∶1。
用于离子化的、阴离子前体化合物(“非配位的阴离子前体”)的术语“非配位的阴离子”是指这样一种阴离子，它不能配位到所述过渡金属阳离子上或者只弱配位到所述阳离子上以保持足够容易地被中性的路易斯碱置换。“相容的”非配位的阴离子为这样的阴离子，在新过渡金属催化剂化合物和离子化的、阴离子前体化合物之间初始形成的配合物分解时，这些阴离子并不降解成中性。另外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段到阳离子上以使它由阴离子形成中性的四配位金属化合物和中性的副产物。本发明中所用的非配位阴离子是相容的那些，在平衡其离子电荷的意义上来说稳定新过渡金属阳离子，并保持足够的不稳定性以允许烯不饱和单体在聚合过程中置换。另外，本发明中所用的阴离子会有足够的分子尺寸以部分抑制或帮助防止新过渡金属阳离子被路易斯碱而不是可在聚合过程中存在的可聚合的单体中和。
在早期的文献U.S.5064802、5132380、5198401、5278119、5321106、5347024、5408017、WO92/00333和WO9314132中描述了适用于配位聚合的含有过渡金属阳离子和非配位的阴离子的那些离子催化剂。这些文献教导了一种优选的制备方法，其中，金属茂被阴离子前体质子化，使得烷基/氢化物基从过渡金属中夺取出来使其成为阳离子并由非配位的阴离子电荷平衡。这些教导适于本领域的技术人员用于本发明的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂。
不含有活性质子但能产生活性金属阳离子和非配位的阴离子的电离的离子化合物的使用也是公知的。参见EP-A-0426637、EP-A-0573403和U.S.5387568。除了布朗斯台德酸以外的活性的阳离子包括二茂铁、银、卓鎓、三苯基碳鎓、三乙基硅鎓、或碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂阳离子。另一类适用于本发明的非配位阴离子前体是水合盐，所述盐包括碱金属或碱土金属阳离子和上述的非配位阴离子。水合盐可以通过金属阳离子-非配位阴离子盐与水反应来制备，例如通过可购得的或易合成的LiB(pfp)4的水解制备，LiB(pfp)4生成[Li·xH2O][B(pfp)4]，其中(pfp)为五氟苯基或全氟苯基。
能形成配位配合物的任何金属或准金属可被用于或包含于阴离子中，所述配合物优选耐水(或其它布朗斯台德或路易斯酸)的降解。适用的金属包括但不限于铝、金、铂等。适用的准金属包括但不限于硼、磷、硅等。前面段落中所提到的文献描述了非配位的阴离子和其前体，为实施起见结合在此作为参考。
制造离子催化剂的另外的方法使用非配位的阴离子前体，所述前体初始为中性的路易斯酸但在与元素周期表中位置靠后的的过渡金属化合物离子化反应后生成阳离子和阴离子，例如，三(五氟苯基)硼用于夺取烃基、氢化物或甲硅烷基配位体以产生新过渡金属阳离子和稳定的非配位阴离子；参见EP-A-0427697和EP-A-0520732，这些文献涉及金属茂催化剂体系。用于配位聚合的离子催化剂也可以通过过渡金属化合物的金属中心被含有金属氧化基的阴离子前体和阴离子基一起氧化来制备，参见EP-A-0495375。这些文献对于非配位的阴离子和前体的描述同样结合在此作为参考。
当离子非配位前体的阳离子部分是一种布朗斯台德酸如质子或质子化的路易斯碱，或者一种可还原的路易斯酸如二茂铁或银阳离子，或者碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂阳离子时，过渡金属与活化剂的摩尔比可以为任何比值，但优选为约10∶1至1∶10；更优选为约5∶1至1∶5；进一步优选为约2∶1至1∶2；并且最优选为约1.2∶1至1∶1.2，约1∶1的比值是最优选的。对于其它的非配位阴离子前体化合物可以使用类似的比值。
本发明的元素周期表中位置靠后的的过渡金属催化剂化合物还可以用离子化的阴离子前体活化，所述前体包括第13-16族金属或准金属的卤化物盐，优选氟化物和氧氟化物盐，例如能提供下列阴离子的那些BF4-、PF6-、SBF6-、TeOF6-和AsF6-。
当第13-16族的金属或准金属的卤化物盐被用作活化剂时，优选的全部过渡金属化合物与活化剂的摩尔比优选为10∶1至1∶10，更优选为约5∶1至1∶5；进一步优选为2∶1至1∶2；并且更进一步优选为1.2∶1至1∶1.2,1∶1的比值是最优选的。还可以使用更高或更低的比值。
当使用含有阳离子和非配位的阴离子的在元素周期表中位置靠后的过渡金属配合物的离子催化剂时，整个催化剂体系可以另外含有一种或多种清除化合物。术语“清除化合物”是指包括从反应环境中有效地除去极性杂质的那些化合物。杂质会不可避免地与任何聚合反应成分特别是溶剂、单体和催化剂进料一起被引入，并且对催化剂的活性和稳定有不利影响。杂质可以导致降低、改变或甚至消除催化活性。极性杂质或催化剂毒物包括水、氧、金属杂质等。虽然本发明的元素周期表中位置靠后的的过渡金属催化剂可以比金属茂催化剂体系对杂质更不敏感，但是减少或清除毒物仍是可行的选择。优选的步骤是在将其加入反应器之前进行的，例如在合成或制备各种成分过程中或之后进行化学处理或分离；一般还可以在聚合过程本身使用少量的清除化合物。
典型的清除化合物为一种有机金属化合物，如U.S.5153157、5241025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO95/07941所述的第13族有机金属化合物。例举的化合物包括三乙基铝、三乙基甲硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正辛基铝。那些有共价键合到金属或准金属中心的庞大的或C8-C20直链烃基取代基的清除化合物是优选的，以使与活性催化剂的副反应最少。当铝氧烷或齐格勒助催化剂被用作活化剂时，任何过量的元素周期表中位置靠后的的过渡金属会用作清除化合物并且不再需要另外的清除化合物。与元素周期表中位置靠后的的过渡金属阳离子-非配位阴离子对一起使用的清除剂的量在聚合反应过程中被减至最少至能有效地增强活性的量。
本发明的催化剂体系还可以通过以任意顺序混合带有适合的新过渡金属配位体的二齿配位体L，或它的已知的前体和活化剂化合物来制备。例如，二齿配位体L前体(2,6-i-Pr2C6H3N=CH)2可以被加入在一种溶剂，如其中溶有活化剂化合物甲基铝氧烷的甲苯，中的新过渡金属配合物NiBr2MeOCH2CH2OMe中。非必须地，可以另外使用氧化剂或还原剂以得到优选的d6、d8或d10金属化合物。所有反应物都可以按任意顺序添加，甚至可以基本上同时添加。
承载的催化剂可以在一种合适的溶剂中制备，溶剂可以是任何脂肪族或芳香族的烃溶剂、卤化碳溶剂如氯甲烷和二氟苯，或者也可以是极性或质子性溶剂如水。当元素周期表中位置靠后的过渡金属化合物、LMXr不溶于烃溶剂时，卤化碳或极性溶剂是优选的。通常，芳香烃溶剂比脂肪烃溶剂更适合溶解元素周期表中位置靠后的过渡金属化合物。另外，当金属化合物与合适的活化剂溶解后，芳香烃溶剂可用于那些在这些溶剂中溶解度不大的元素周期表中位置靠后的过渡金属化合物，例如，这就如同被甲基铝氧烷在芳香溶剂中活化一样。金属化合物的大量溶解对于制备均匀承载的催化剂是非常重要的。术语“均匀承载的催化剂”是指金属化合物或其活化配合物在载体的可达到的表面上，包括在优选的多孔载体的内孔表面上，达到均匀的分布。
本发明的固定化的催化剂体系可以用任何有效的承载其它配位催化剂体系的方法来制备，“有效的”是指这样制备的催化剂可用于在非均相聚合过程中生产聚合物。优选的方法包括那些在共同待审美国申请08/466,547(申请日为1995年6月6日)和其同族专利WO 96/00245中描述的方法。根据这个方法，如同在以下的实施例中所描述的那样，元素周期表中位置靠后的过渡金属化合物与一种活化剂化合物在溶剂中结合来制备前体溶液，将前体溶液加入多孔载体颗粒中，使得溶剂总体积要超过颗粒的总孔体积，但以不形成可见的淤浆为限。
将本发明的催化剂体系固定的另一优选方法描述在共同待审美国申请序列号08/474,948中(中请日为95年7月6日)，公开为WO 96/04319。在本方法中，制备了化学键合到载体上的离子型催化剂体系。离子化化合物的中性路易斯酸(如三全氟苯基硼)与含羟基的金属氧化物载体反应，优选与路易斯碱复合，然后再与经质子化反应活化的过渡金属前体化合物反应。活化的过渡金属配合物接下来被化学键合在载体上的非配位阴离子所离子平衡。
活化的催化剂也可以根据WO 91/0882和WO 94/03506的方法承载，尤其是当使用提供电荷稳定和非配位阴离子的离子化活化剂时。在这个方法中，在载体完全干燥后并且活化的催化剂配合物从其溶解的溶液中吸附到载体表面之前，将无机氧化物颗粒载体用路易斯酸处理以中和任何在载体表面的羟基基团。
根据本发明，在共同待审美国申请序列号08/549,991(申请日为1995年10月30日)和WO 96/08520的实施例11-16中的承载方法也是适用的。
其它的方法出现在下列的用于金属茂催化剂的描述中，这些方法也适用于本发明的催化剂体系。美国专利4,937,217描述了一种混合物，它是通过将三甲基铝和三乙基铝加入到未脱水的氧化硅中，然后加入金属茂催化剂组分来制备的。EP-308177-B1描述向含有金属茂、三烷基铝和未脱水氧化硅的反应器内加入湿的单体。美国专利4,912,075、4,935,397和4,937,301中描述先将三甲基铝加入到未脱水的氧化硅中，然后加入金属茂以形成干的承载的催化剂体系。美国专利4,914,253描述先将三甲基铝加入到来脱水的氧化硅中，接着加入金属茂，然后用一定量的氢气干燥所得的承载的催化剂体系，以生产聚乙烯蜡。美国专利5,008,228、5,086,025和5,147,949中描述，通过将三甲基铝加入到浸水的氧化硅中以就地形成铝氧烷，然后加入金属茂来制备干燥的承载的催化剂体系。美国专利4,808,561、4,897,455和4,701,432描述了一种先将惰性载体(典型的是氧化硅)煅烧，然后与金属茂和活化剂/共催化剂组分接触来制备承载的催化剂的技术。美国专利5,238,892描述了制备干燥的承载的催化剂体系的方法，即先将金属茂和烷基铝混合，然后加入未脱水的氧化硅。美国专利5,240,894描述了制备承载的金属茂/铝氧烷催化剂体系的方法，即先形成金属茂/铝氧烷反应溶液，加入多孔载体，蒸发所得淤浆以基本上除去载体中全部残存的溶剂。
根据本发明聚合物载体也是适用的，参考例如WO 95/15815和美国专利5,427,991中的描述。如在这些文件中指出的金属茂催化剂，本发明的催化剂配合物既可以吸附也可以吸收到聚合物载体上，尤其是由多孔颗粒构成的聚合物载体上，也可以通过官能基团共价键合到聚合物链上。
合适的固体颗粒载体通常包括聚合物材料或耐火氧化物材料，无论哪种都优选多孔的，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物例如氯化镁，以及树脂载体材料，如聚苯乙烯聚烯烃或聚合型化合物或任何其它的有机载体材料等，其平均粒径优选大于10微米。
优选的载体材料为无机氧化物，包括那些元素周期表中2、3、4、5、13或14族中的金属或准金属氧化物。在一优选的实施方案中，催化剂载体材料包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝及其混合物。其它的可以单独使用或与氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝结合使用的无机氧化物有氧化镁、氧化钛、氧化锆等。
本发明催化剂的载体优选具有约10至约700m2/g的表面积、约0.1至约4.0cc/g的孔体积和约10至约500μm的平均粒径。更优选地，表面积为约50至约500m2/g、孔体积为约0.5至约3.5cc/g和平均粒径为约20至约200μm。最优选地，表面积为约100至约400m2/g、孔体积为约0.8至约3.0cc/g和平均粒径为约30至约100μm。本发明载体的孔径通常为10至1000埃，优选为50至约500埃，最优选为75至约350埃。
本发明的催化剂通常沉积到载体上的量为每克固体载体上含100至10微摩尔过渡金属化合物；更优选为80至20微摩尔过渡金属化合物；最优选为60至40微摩尔过渡金属化合物。尽管催化剂可以以任何达载体的孔体积的量沉积到载体上，优选沉积量为每克固体载体上含低于100微摩尔过渡金属化合物，更优选每克固体载体上含低于80微摩尔过渡金属化合物，最优选每克固体载体上含低于60微摩尔过渡金属化合物。
气相反应过程应用承载的催化剂，并且在适于通过配位聚合来制备乙烯均聚物或共聚物的气相条件下进行。可以在美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,382,638、5,405,922、5,422,999、5,436,304、5,453,471和5,463,999，以及国际申请WO 94/28032、WO95/07942和WO 96/00245中找到说明性的实施例。根据美国专利实践，每篇文献都引入本文作为参考。通常，聚合过程是在约-100℃至约150℃、优选约40℃至约120℃的温度条件下，高至约7000kPa的压力、通常为约690kPa至2415kPa的压力条件下进行。使用流化床以及循环流作为流化介质的连续聚合过程是优选的。
可以使用本发明的固定化催化剂体系的淤浆聚合方法，包括环路淤浆聚合方法，该方法通常被描述为那些方法，其中聚合介质可以是液态单体，如丙烯，或是烃溶剂或稀释剂，有益地是脂肪族链烷烃，如丙烷、异丁烷、己烷、庚烷、环己烷等，或是芳香烃如甲苯。聚合温度可以较低，例如低于50℃，优选为0-30℃，聚合温度也可以较高，例如可高至约150℃，优选为50℃至约80℃，或是在任何指出的端点温度之间。反应压力可在约100至约700psia(0.76-4.8MPa)之间变化。在美国专利5,274,056、4,182,810和WO 94/21962中给出了另外的描述，根据美国专利实践，这些文献引入本文作为参考。优选地，对于气相和淤浆反应方法，聚合反应温度应保持在至少比要生产的聚合物的熔点低10℃。
在上述方法中，使用本申请中所述的本发明的催化剂，不饱和单体，即烯属的不饱和单体可以被聚合以生成有约500至约3×106的分子量(重量平均或Mw)的聚合产物。最典型的是，聚合产物有约1000至约1.0×106的Mw，并且具有较窄的分子量分布，从约1.9-4.0。适合的不饱和单体包括乙烯、C3-C20α-烯烃、C4-C20环烯烃、C4-C20非共轭二烯、C4-C20偕取代的烯烃或C20-C1000α-烯烃大分子和C8-C20芳族取代烯烃。优选的聚合产物会是任何聚乙烯均聚物、乙烯共聚物，特别是聚乙烯塑性体和高弹体。而且，考虑到催化剂对极性单体的公知的容许度，烯属不饱和极性单体还应是可聚合的或可共聚的。优选的极性单体包括含有官能团的C4-C20烯烃，如酯、羧酸盐、腈、胺、酰胺、醇、卤化物、羧酸等。更优选的是乙烯酯、卤化物和腈。另外U.S.4,987,200中所述的被掩蔽的单体也是适用的。
在溶液聚合物方法中，通过本发明实践获得的优选的聚合产物，与用类似的非承载的催化剂配合物生产的聚合物相比，可以具有意想不到的高熔点。尽管这些元素周期表中位置靠后的过渡金属配合物有使聚合物产生支化的倾向，获得具有至少125℃熔点的聚合物是可能的。
本发明聚合物的另一个重要的特征在于其组成分布(CD)。组成分布的量度是“组成分布宽度指数”(“CDBI”)。CDBI定义为具有共单体含量在总摩尔共单体含量的中值的50％(即每端25％)范围内的共聚物分子的重量百分比。共聚物的CDBI值可以使用已知的用于分离共聚物样品的各个级分的技术来容易地测量。升温洗脱分级(TREF)就是一种这样的技术，该技术描述在Wild等人的J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,vol.20,p.441(1982)和U.S.5,008,204中，这些文献引入本文作为参考。
为确定CDBI，首先需测定共聚物的溶解度分布曲线。这可以通过使用由上述的TREF技术获得的数据来得到。溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量级分与温度的函数曲线。这被转化为重量级分与组成分布的曲线。为了简化组合物与洗脱温度的关系，重量级分被假设具有Mn≥15,000，其中Mn是数均分子量。低重量级分代表本发明共聚物的不重要的部分。在本文的其它部分和所附的权利要求中保持了这个约定，即在CDBI的测量中假设所有的重量级分具有Mn≥15,000。
从重量级分对组成分布曲线，通过建立样品的多少重量百分数具有共单体含量在共单体含量的中值的每端25％范围内可以确定CDBI值。确定共聚物的CDBI值的详细描述是本领域的技术人员所熟知的。可参考，例如，PCT专利申请WO 93/03093，公开于1993年2月18日。
在一个实施方案中的本发明的聚合物的CDBI值通常为50％至99％，优选为50％至85％，更优选为55％至80％，尤其优选大于60％，尤其更加优选为大于65％。显然，通过使用其它的催化剂体系，改变所使用方法的操作条件可以得到更高或更低的CDBI值。
在下列实施例中，除非另有说明，所有的分子量都是重量平均分子量。除非另有说明，分子量(重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)的测定是用凝胶渗透色谱法利用一种设有差示折光指数检测器和用聚苯乙烯标准样校准的Waters150凝胶渗透色谱。根据样品的溶解度在THF(45℃)中或1,2,4-三氯苯(145℃)中用串联的三个Shodex GPC AT-80 M/S柱测试样品。在“聚合物和有关物料Ⅲ的液相色谱”J.Cazes Ed.,MarcelDecker,1981，第207页中描述了这种技术，这篇文献结合在此作为参考。尽管未使用柱铺展校正，但是按照可接受的标准，例如聚乙烯1457的国家局标准，数据表明由洗脱时间计算的Mw/Mn精确到0.1个单位。用由Waters公司得到的Expert Ease软件进行数据分析。
实施例承载的催化剂的制备用于描述本发明的过渡金属前体是描述在表Ⅰ中那些过渡金属前体。
表Ⅰ．过渡金属前体结构
实施例1通常的承载方法一种铝氧烷，如甲基铝氧烷或改性的铝氧烷，或其它合适的活化剂如Al(CH3)3、Al(CH2CH3)2Cl、B(C6F5)3、[C6H5NMe2H]+[B(C6F5)4]-、[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-、[H]+[BF4]-、[H]+[PF6]-、[Ag]+[BF4]-、[Ag]+[PF6]-或[Ag]+[B(C6F5)4]-，与一种或多种过渡金属配合物在合适的溶剂中结合以形成前体溶液。一种合适的载体，优选多孔载体，加入到一容器内，然后边搅拌边加入前体溶液。混合物可用手持刮铲来搅拌，或用带有金属线环的旋转搅拌器如Kitchen Aid生面团混合器来搅拌，或用高速旋转的金属刮刀来搅拌如在Wehring搅拌器内，或用螺旋带混合器混合，或通过震荡、翻滚、流化床混合，或用装在旋转轴上的桨式或推进式叶片来搅拌，或用其它合适的方式来搅拌。用于形成前体悬浮液或溶液的溶剂的总量可以小于载体的总孔体积，如浸渍到刚湿为止；也可以大于载体的总孔体积，如形成淤浆；溶剂量也可以在上述两者之间，使加入溶液后的载体混合物既不能自由流动也不能形成淤浆。根据合适的混合方法，可以将溶液加入到载体中，或反过来将载体加入到溶液中。如果需要，液体可以用惰性气体吹扫或通过真空除去。承载方法将一种铝氧烷或适合的活化剂与过渡金属配合物在甲苯中混合以形成前体溶液。将溶液加入到容器中，然后同时加入全部的多孔载体，接下来用手持刮铲搅拌混合物。前体溶液的总体积大于载体的孔体积，但不足以达到凝胶点或形成淤浆，前体溶液的体积约为100％-200％的孔体积。真空(压力＜200毫乇)除去溶剂，在环境温度下过夜约12-16小时。
使用的铝氧烷是含30wt％的甲基铝氧烷的甲苯溶液，从Albemarle公司获得。氧化硅为MS948(1.6cc/g P.V.(P.V.=孔体积)，Davison Chemical公司获得)，预先在氮气环境下在600℃加热3小时。甲苯是不含空气和水分的，从Exxon Chemical公司获得。表Ⅱ．承载的催化剂制备数据
*P.V.soln.=前体溶液的体积与载体孔体积(cc/g)的比率。聚合反应实施例聚合方法1连续流化床气相聚合根据描述在共同待审美国申请08/466,547(申请日为1995年6月6日)和WO 96/00245中的反应条件，使用连续循环流化床气相聚合反应器来进行乙烯聚合研究，研究结果列于表Ⅲ和表Ⅳ。从分布器盘以上到分离头以下的反应器段的大致尺寸为直径=4英寸(10.2cm)，长度=24英寸(61cm)。总操作压力为314.7psia(2170kPa)(气体组成列于表Ⅲ，其余的气体为N2)，经过几次床产出后收集聚合物样品。详细的工艺条件列于表Ⅲ，产物特性数据列于表Ⅳ。表Ⅲ．聚合方法1的工艺条件
<p>2起始聚合物床产出的次数3基于进入反应器的催化剂和移出的聚合物的物料平衡得到的生产率表Ⅳ．聚合方法1的产物数据<
1在标准ASTM熔融指数条件下无明显流动2DSC测定的峰值熔融温度3甲基数/1000个碳4在GPC分析中，显示质量损失的样品聚合方法2半批式淤浆聚合聚合样品的条件列于表Ⅴ。在充满氮气的1升的装有外部温度控制夹套的Zipperclave反应器(Autoclave Engineers产品)中，聚合反应在400ml的干燥己烷中进行。在手套箱内，将一批承载的催化剂，通常为50-200mg，加入到位于两个球阀间的SS管的很短的长度内，辅以一个含有20ml干己烷的小药包。在氮气吹扫条件下，将该装置附加到反应器中。除非另有说明，共催化剂(0.200ml 25wt％的三乙基铝的庚烷溶液)和共单体一起注射进反应器内；如果有说明，混合物边搅拌边被加热到操作温度。停止搅拌，将催化剂用辅以乙烯或氮气压力的己烷加入到反应器中。当反应器达到其根据溶剂蒸汽压而调节的操作压力时，立即再启动搅拌。
经过足够长反应后，将反应器通气，将产物缓慢地倒入一个装有在空气中搅拌的1升丙酮的烧杯中，然后过滤。或者，在真空下或通入氮气流可以除去溶剂。然后，在真空干燥器内，在约50℃条件下将分离出的聚合物样品干燥过夜。对比聚合方法3半批式溶液/悬浮聚合聚合实施例的条件列于表Ⅴ中。除下述过程外，按照方法2进行聚合。即不使用三乙基铝，而用购自Witco的10wt％的甲基铝的甲苯溶液加入到反应器中，既作为清除剂又作为活化剂。以甲苯溶液形式将过渡金属化合物引入反应器。对比聚合方法4甲苯中的半批式聚合本对比实施例(C1-C3)的方法公开于Brookhart等人的文献中。对比聚合方法5半批式溶液/悬浮聚合聚合实施例的条件列于表Ⅴ。除下述过程外，根据方法3进行聚合用甲苯作为聚合溶剂。表Ⅴ．批式淤浆和溶液聚合数据(方法2-4)<
C-X=聚合对比例；No.X；TM=过渡金属；PE=聚乙烯C2=乙烯；C6=己烯；activ.=活化剂。1加入反应器中的承载催化剂的量。2除非指出，活化剂为MAO和活化剂/TM为基于MAO的A1分析的A1与TM之比。3每克承载催化剂或每克过渡金属配合物的聚乙烯克数。表Ⅵ．批式淤浆和溶液聚合(方法2-3)
C-X=聚合对比例No.X；TM=过渡金属1每1000个碳的甲基数2每1000个碳的支化数3nm=没测定表Ⅶ．在连续流化床气相聚合中预期到的对观测到的支化
商售乙烯共聚物，VistalonTMEP橡胶203,18.3mol.％乙烯和81.7mol.％的丙烯(Exxon Chemical公司)根据表Ⅶ的实验和由Brookhart等人报告中的实施例C-1至C-3，我们观察到C-1聚合物在14.7psia乙烯条件下的支化为24个支化/1000个碳原子，C-2聚合物在58.8psia乙烯条件下的支化下降为5个支化/1000个碳原子。根据这一点，本领域的技术人员会相信，支化会以0.431个支化/psia的速度随压力的增加而减少(0.063个支化/kPa)。类似地比较C-1和C-3实施例，本领域的技术人员会相信，支化会以1.88/℃的速度随温度增加而增加。根据以上观察，可以看出将C-2实施例的温度和压力(58.8psi(405kPa),0℃)增加到通常的连续循环流化床气相聚合方法的条件，即实施例P1-5(222psia(1531 kPa),63℃)，支化会从5个支化/1000个碳原子增加到约53个支化/1000个碳原子。通过比较实施例C-1、C-2、C-3以及商售的乙烯共聚物(VistalonTMEP橡胶203)和从实施例P1-5承载的催化剂获得的聚合物的支化数与MP(熔点)的关系，我们会得到一个线性关系MP=-1.275(#Me/100℃)+134.038,R=0.991。利用这个方程，可以预期具有53个支化/1000个碳原子的聚合物的MP为66℃。这与典型的、工业上适用的气相聚合方法的操作温度非常近，会导致在反应器中形成的部分熔融的聚合物颗粒融化，从而导致流化损失。但令人惊异的是，在表Ⅲ和表Ⅳ的实验条件下，并未观察到这样的困难。所得的聚合物的支化为34个支化/1000个碳原子和MP为91℃，而不是计算所得的53个支化/1000个碳原子和MP为66℃。另外，观察到的颗粒结构非常好，并且细粉的量很低。
另外观察到，根据本发明，选择元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系和将其固定在固体颗粒载体上用于淤浆聚合可导致意想不到的对聚合物特性的改性。元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系TM-4可导致Mw的大幅度下降，从用不承载催化剂的185,000(P3-2)下降到使用承载催化剂的76,000，而在相似条件下，元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系TM-2/TM-3并不表现出Mw的显著的下降，仅从353,000(P3-1)下降到325,000(P2-1)。这可能由于当催化剂承载到固体颗粒上后，TM-4桥的共轭基团受到影响所致，从而Mw降低。因此，可以根据这个观察结果来指导分子量的选择。利用这些在桥上(例如上述的A-11至A-14)具有共轭基团的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系化合物，当这类催化剂承载到载体上并在淤浆或气相聚合方法中应用时，可以获得较低的分子量。为支持二溴化起始配合物与二甲基起始配合物的比较，Brookhart，在JACS‘95 p.6414 Table entries 5&6中，表明阳离子的甲基配合物和二溴化配合物加MAO具有等价的作用。本申请C4-C7比较实施例也类似地证明了这一点。
根据本发明承载催化剂也可能引起支化降低(支化数/1000个碳原子)。因此，在实施例P3-2中使用TM-4得到89.0个支化数/1000个碳原子，而在实施例P2-2中使用相同的承载催化剂时得到80.1个支化/1000个碳原子，降低了约10％。类似地，在实施例P3-1中使用TM-3得到88.6个支化/1000个碳原子，而在实施例P2-1中使用二溴化衍生物则得到74.7个支化/1000个碳原子，下降了约15％。由于支化直接与密度和熔点(MP)相关，这个变化将为颗粒形式的方法，如气相和淤浆聚合方法，提供很大的优势。
与早期文献中的方法相比，即在溶液聚合中使用不承载形式的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系，使用本发明的承载的催化剂体系也可以同时增加Mw和活性。对于承载催化剂来说，实施例P2-3和P2-4的比较可以作为通过增加压力来增加Mw的例子，在300psia(2068kPa)时Mw为1.086×106，在75psia(517 kPa)时Mw为6.08×105。Brookhart等人的实施例(表Ⅴ,C-1对C-2)表明，本领域的技术人员通过增加压力可以少量改变Mw，在14.7psia(101kPa)时Mw为1.6×106，在58.8psia(405 kPa)时Mw为1.4×106。另外，Brookhart等人的聚合物产率在压力变化时基本上不变(两者反应30min后，聚合物产率分别是2.1g和2.2g)。实施例P2-3和P2-4的承载的催化剂表明，在高压下，尽管只进行了三分之一时间的反应，产出聚合物的量只降低了不到20％。
权利要求
1．一种包含9、10或11族的金属配合物的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系，这种金属配合物是由固定在固体载体上的二齿配位体所稳定的，其中催化剂的承栽量小于100微摩尔过渡金属化合物/每克固态载体。
2．根据权利要求1的催化剂体系，其中所述的颗粒状载体包含氧化硅。
3．根据权利要求1的催化剂体系，其中承载的催化剂是均匀的承载催化剂。
4．根据权利要求1的催化剂体系，其中金属配合物是第一排的金属配合物。
5．根据权利要求1的催化剂体系，该体系包含9、10或11族的金属配合物，这种金属配合物是由二齿配位体结构所稳定的，二齿配位体结构在所述配位体的桥元素上具有共轭基团。
6．一种包含9、10或11族的金属配合物、有机铝化合物和固体载体组成的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系，其中的金属配合物是由二齿配位体结构所稳定的。
7．根据权利要求6的催化剂体系，其中有机铝化合物是铝氧烷。
8．根据权利要求7的催化剂体系，其中金属配合物与铝氧烷的摩尔比为约1∶500至10∶1。
9．根据权利要求6的催化剂体系，其中9、10或11族的金属配合物由下列通式代表LMXr其中L是二齿配位体，它稳定方形平面几何形状并电荷平衡MXr的氧化状态；x独立地选自卤素、烷氧化物基、芳氧化物基、酰胺基、磷化物基或其它一价的阴离子配位体，或两个这样的x连接形成阴离子螯合配位体；并且r=0,1,2，或3。
10．根据权利要求6的催化剂体系，其中所述的颗粒状载体包含氧化硅。
11．根据权利要求6的催化剂体系，其中承载的催化剂是均匀的承载催化剂。
12．根据权利要求6的催化剂体系，其中金属配合物是第一排的金属配合物。
13．一种基本上不含残余溶剂的包含固定在固体载体上的9、10或11族金属配合物的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系，该金属配合物是由二齿配位体所稳定。
14．根据权利要求13的催化剂体系，其中所述的颗粒状载体包含氧化硅。
15．根据权利要求13的催化剂体系，其中承载的催化剂是均匀的承载催化剂。
16．根据权利要求13的催化剂体系，其中金属配合物是第一排的金属配合物。
17．根据权利要求13的催化剂体系，其中金属配合物是离子形式的催化剂，它包含金属阳离子和非配位的阴离子。
18．根据权利要求17的催化剂体系，其中非配位阴离子是四(全氟苯基)硼。
19．根据权利要求17的催化剂体系，其中离子形式的催化剂是用阴离子离子化的前体制备的，这种前体是13-16族金属或准金属的卤化物盐。
20．根据权利要求17的催化剂体系，其中金属配合物与离子化的阴离子前体的摩尔比为约10:1至1:10。
21．根据权利要求1的催化剂体系，其中所述的配合物是离子形式的催化剂，它包含金属阳离子和非配位阴离子。
22．用于聚合烯不饱和的单体的聚合方法，包括将乙烯、C3-C20烯烃、C4-C20环烯烃、C4-C20非共轭双烯、C8-C20芳香取代的烯烃、C4-C20的偕取代的烯烃或C20-C1000的烯烃大分子中的一种或几种与权利要求1的催化剂体系相接触。
23．根据权利要求22的聚合方法，包括在气相聚合条件下进行所述的接触。
24．根据权利要求23的聚合方法，其中反应器温度为-100℃至150℃，压力可高到7000kPa。
25．根据权利要求24的聚合方法，还包括清除性化合物。
26．根据权利要求22的聚合方法，包括在淤浆聚合条件下进行所述的接触。
27．根据权利要求26的聚合方法，其中反应器温度为0℃至150℃，压力为0.76MPa至4.8MPa。
28．用于聚合烯不饱和的单体的聚合方法，包括将乙烯、C3-C20烯烃、C4-C20环烯烃、C4-C20非共轭双烯、C8-C20芳香取代的烯烃、C4-C20的偕取代的烯烃或C20-C1000的烯烃大分子中的一种或几种与权利要求6的催化剂体系相接触。
29．用于聚合烯不饱和的单体的聚合方法，包括将乙烯、C3-C20烯烃、C4-C20环烯烃、C4-C20非共轭双烯、C8-C20芳香取代的烯烃、C4-C20的偕取代的烯烃或C20-C1000的烯烃大分子中的一种或几种与权利要求13的催化剂体系相接触。
全文摘要
本发明涉及固定在固体载体上的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系,以及该催化剂体系在非均相聚合方法中的应用,尤其是在烯烃单体的气相聚合中的应用。优选的实施方案包括由9、10或11族的金属配合物组成的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系,这种金属配合物是由一个固定在固体多孔金属氧化物、准金属氧化物或聚合物颗粒载体上的二齿配位体所稳定的,优选那些含氧化硅的载体。烯烃单体的气相聚合过程包括使一种或多种烯烃在气相聚合条件下与这些催化剂体系接触。
文档编号B01J31/16GK1225645SQ97196439
公开日1999年8月11日 申请日期1997年6月17日 优先权日1996年6月17日
发明者G·A·沃格汗, J·A·M·卡尼克, P·T·马特苏纳加, D·E·吉德尔伯格, K·R·斯克里 申请人:埃克森化学专利公司