加氢处理方法

专利名称：加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及使用专用加氢处理催化剂的叠式床加氢处理烃类馏出液馏分的一步方法。
在本说明书中使用的术语“加氢处理”指的是氢化作用、加氢脱硫作用和加氢脱氮作用。
在本领域中叠式床加氢处理方法是已知的。例如，在欧洲专利申请公开No.0,203,228公开了一步加氢处理方法，其中在氢的存在下，使某些烃油流过两种加氢处理催化剂的叠式床，这些烃油本身通过形成焦而具有使加氢处理催化剂失活的趋势。叠式床包括含有加氢处理催化剂的上层部分，这种催化剂包括附载在无机氧化物载体上的ⅥB族金属组分、(非贵重)Ⅷ族金属组分和磷，和含有类似的加氢处理催化剂但没有或几乎没有任何磷的下层部分。
在英国专利申请公开No.2,073,770公开了重质烃类原料的加氢处理方法，其中原料与两种加氢处理催化剂接触，所述的催化剂被合适地布置在叠式床结构中，这些催化剂具有不同的孔径大小分布。每种催化剂包括高熔点陶瓷氧化物载体和作为氢化组分的一种或多种ⅥB族金属和(非贵重)Ⅷ族金属组分。也可以存在助催化剂如磷和二氧化钛。合适的重质原料例如是那些脱沥青的常减压渣油、减压瓦斯油及其混合物。合适地，本方法是在加氢裂化条件下进行，其上层催化剂载体(例如氧化铝)的酸性弱于下层催化剂载体(例如二氧化硅-氧化铝)。
在美国专利No.4,913,797中也公开了叠式床方法。在公开的方法中，含有蜡质组分、含硫化合物和含氮化合物的烃类原料首先进行加氢处理，然后进行脱蜡处理。在加氢处理阶段使用的催化剂是常规的加氢处理催化剂，而适用于脱蜡的催化剂包括附载在沸石β载体上的贵金属。在两步之间可以进行纯化处理，从加氢处理的流出物中除去硫和氮的化合物。本方法可以用把加氢处理催化剂床置于脱蜡催化剂床之上的叠式床方式进行。
以叠式床方式进行的专用的加氢裂化方法在本领域中也是众所周知的。这种方法的实例公开在欧洲专利申请公开Nos.0,310,164；0,310,165；0,428,224和0,671,457及美国专利No.5,112,472。在这些加氢裂化方法中使用的催化剂都包括至少一种附载在各种载体上的ⅥB族和/或Ⅷ族金属氢化组分。然而，这些方法一般不涉及使用基于贵金属的催化剂，同时在所有方法中沸点在370℃以上的绝大部分烃类都转化成较低沸点的物质。
虽然许多现有技术的加氢处理方法使用叠式床结构在减少原料中存在的硫和氮类物质含量上令人满意，但仍然有改进的余地，特别是在减少原料中存在的芳香族化合物的含量上。从环保的观点来看，最好是尽可能地减少芳香族化合物含量。而且减少芳香族化合物也是达到某些质量技术要求所需要的，例如汽车瓦斯油的十六烷值和喷气式发动机燃料的烟点。因此本发明的目标是提供一种方法，在一步中通过使用叠式床结构有效地加氢处理烃类馏出液馏分，这种馏分的范围是从石脑油到瓦斯油，从而显著地减少原料中存在的芳香族化合物的含量以及硫和氮类物质的含量，并且基本上不会出现加氢裂化。
因此，本发明涉及在一步中加氢处理烃类馏出液馏分的方法，该方法包括在氢气的存在下，使烃类馏出液馏分向下流过两种加氢处理催化剂的叠式床，其中所述的叠式床包括(a)由加氢处理催化剂组成的上层催化剂床，该催化剂包括附载在酸性高熔点氧化物载体上的0.1-15wt％选自铂、钯和铱中至少一种的贵金属，和2-40wt％选自钨、铬、ⅧB族金属和锕系金属中至少一种的金属，所述的重量百分比表示基于载体总重量的金属的量，和(b)由加氢处理催化剂组成的下层催化剂床，所述催化剂包括附载在非晶形无机高熔点氧化物载体上的1-15wt％非贵重Ⅷ族金属和1-25wt％ⅥB族金属，所述的重量百分比表示基于催化剂总重量的金属的量，以及回收具有减低的芳香族化合物含量和杂原子含量的液态烃油产品。
作为本方法原料所使用的烃类馏出液馏分，可以是通过蒸馏或分馏烃流得到的范围从石脑油到瓦斯油的任何馏出液馏分。这样的烃流可以是原油，但也可以是从转化处理例如裂化处理得到的烃流。因此，合适的原料包含石脑油馏分、煤油馏分和瓦斯油馏分，这些馏分可以是从原油的常压蒸馏中得到的直馏馏分，或作为减压蒸馏馏分从常压蒸馏的残油的减压蒸馏中得到。通过分馏或蒸馏裂化流出物，尤其是热裂化流出物得到的流出物馏分，也可以用作本发明方法的原料。这样的原料的一个实例是裂化瓦斯油。也可以应用不同来源的两种或多种馏分的混合物。概括地说，业已发现可用本方法进行氢化处理的烃类馏出液馏分包括10wt％沸点(即10wt％烃类馏分的沸点低于此温度)至少是30℃，优选至少是100℃，和90wt％沸点至多是520℃的馏分。还更优选原料为其10wt％沸点至少是175℃,90wt％沸点至多是450℃的烃类流出物馏分。因此，直馏瓦斯油、轻瓦斯油、裂化瓦斯油、轻循环油和这些油中两种或多种的混合物是最适于应用的原料实例。
根据本发明的加氢处理方法是涉及使用两种不同加氢处理催化剂的叠式床的一步法。这就意味着在组成叠式床的两个催化剂床之间没有中间的纯化处理步骤，例如汽提步骤来除去形成的任何气态硫和氮类物质。因此，离开第一催化剂床的液流是直接全部流过第二催化剂床。不用说从工艺效率的观点来看这是非常有利的，但是这也意味着较低的下层床催化剂应该对在上层床中生成的硫和氮类物质，主要是硫化氢和氨，具有抵抗力，而不会被这些物质钝化。另一方面，上层床催化剂应该对在原料中存在的有机硫和氮具有足够高的耐受力。已经发现，使用包括附载在酸性高熔点氧化物载体上的铂和/或钯和/或铱以及选自钨、铬和锕系金属中至少一种的金属的加氢处理催化剂作为上层床催化剂，和包括附载在非晶形无机高熔点氧化物载体上的非贵重Ⅷ族金属和ⅥB族金属的加氢处理催化剂作为下层床催化剂，能够充分满足如前如述的对硫和氮类物质的耐受力的要求。
上层床催化剂是加氢处理催化剂，按重量计它包括0.1-15wt％、优选1-10wt％选自铂、钯和铱中的至少一种的贵金属，和附载在酸性高熔点氧化物载体上的2-40wt％、优选2或5-30wt％选自钨、铬、ⅦB族金属和锕系金属中的至少一种的金属，该重量百分比表示基于载体总重量的金属的量。这些催化剂中的几个是已知的，业已描述于欧洲专利申请公开No.0,653,242；国际专利申请公开No.WO96/03208和国际专利申请公开No.WO97/05948。合适的ⅦB族金属是锰和铼，其中优选铼。锕系指的是元素周期表中原子序数在89(锕，Ac)至103(铹，Lr)范围内的那些元素。有时这些元素也被称作是锕类。对于本发明的目标，浓缩的锕类，例如放射性同位素，不可能在实际中应用。优选的催化剂包括，以钯作为贵金属和以钨、铬、铼或铀作为第二种金属，同时还更优选的催化剂是包括钯和铼或钯和铀的那些催化剂。
适合用作上层床催化剂的酸性高熔点氧化物载体包括沸石、氧化铝、非晶形二氧化硅-氧化铝、氟化氧化铝(fluorinated alumina)、页硅酸盐或这些物质的两种或多种的混合物。合适的沸石包括铝硅酸盐如镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-23、SSZ-32、丝光沸石、沸石β及八面沸石型沸石如八面沸石和合成的沸石Y。尤其优选的硅铝酸盐沸石是沸石Y，通常使用其改性的形式如脱铝的形式。尤其有用的改性沸石Y是一种其晶胞尺寸小于24.60埃，优选为24.20-24.45埃，以及还更优选晶胞尺寸为24.20-24.35埃，并且SiO2/Al2O3的摩尔比范围是5或10-150，例如5、10或15-110或者5、10、15或30-90。这些载体在本领域中是已知的，其实例(例如)已经描述在欧洲专利申请公开Nos.0,247,678；0,303,332和0,512,652中。还可合适地采用具有增加的碱金属(通常是钠)含量的改性沸石Y，例如描述在欧洲专利申请公开No.0,519,573中。
除了上述这些载体材料以外，所述的载体还可以包括粘合剂材料。在催化剂载体中使用的粘合剂在本领域中是众所周知的，因此，合适的粘合剂包括无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化硼、氧化锆和二氧化钛，以及粘土。对于本发明，优选使用二氧化硅和/或氧化铝。如果存在粘合剂的话，那么基于载体总重量按重量计载体中粘合剂含量可在5-95wt％范围内变化。在一个优选实施方案中，所述载体包括10-60wt％的粘合剂。已经发现粘合剂含量在10-40wt％时尤其有利。因此，对于本发明已经发现使用包括如上文所述的改性沸石Y和以氧化铝作为粘合剂的高熔点氧化物载体尤其有利。
下层床加氢处理催化剂包括附载在非晶形无机高熔点氧化物载体上的1-15wt％非贵重Ⅷ族金属和1-25wt％ⅥB族金属，所述的重量百分比表示基于催化剂总重量的金属的量。可使用常规的、从商业途径可获得的加氢处理催化剂作为下层床的催化剂。优选的下层床加氢处理催化剂包括附载在氧化铝载体上的作为Ⅷ族金属的镍(Ni)和/或钴(Co)以及作为ⅥB族金属的钼(Mo)和/或钨(W)，所述载体中可以包括0-70wt％的二氧化硅。优选所使用的氧化铝、一般是γ-氧化铝，其基本上不含二氧化硅。然而，按重量计下层床催化剂还可适当包含0.1-5wt％的磷(P)作为助催化剂。因此，合适的下层床催化剂的特定实例包括NiMo(P)/氧化铝、CoMo(P)/氧化铝和NiW/氧化铝。
上层催化剂床与下层催化剂床的体积比可以在非常宽的范围内变化，适宜的范围是10∶90至95∶5,20∶80-90∶10更合适。
在上层和下层床催化剂中存在的催化活性金属可以作为氧化物、硫化物或者这些形式的两种或多种的混和物以元素形式存在。由于在通常制备加氢处理催化剂的合适方法中涉及最后在空气中焙烧的步骤，所以制备之后催化活性金属至少部分直接以氧化物形式存在。通常这个最后焙烧步骤基本上会使所有的催化活性金属都转化为它们相应的氧化物。为了使催化剂适于处理含硫原料，在催化剂中存在的金属组分(通常为金属氧化物)至少应该部分转化为硫化物。这可以通过本领域中已知的预硫化方法来完成。两种主要的预硫化方法是截然不同的，即原地硫化方法和外部硫化方法。原地方法涉及在催化剂装入反应器之后再将其硫化，一般在比正常操作条件温和的条件下，用含硫的原料与催化剂接触。原地预硫化是在温度从环境温度逐渐升至150-250℃的条件下进行的。催化剂在此温度保持10-20小时。然后温度逐渐升高至实际加氢转化工艺的操作温度。一般地，如果烃类原料中硫的含量至少是0.5wt％，就可以进行原地预硫化，该重量百分比表示相对于原料总量的元素硫的量。很显然催化剂的原地硫化在工艺效率和经济上是有利的。另一方面，外部硫化方法涉及在催化剂装入反应器之前将其硫化，通常用合适的预硫化剂与催化剂接触。合适的外部预硫化方法在现有技术中是已知的，例如可见欧洲专利申请公开Nos.0,181,254；0,329,499；0,448,435和0,564,317以及国际专利申请公开Nos.WO93/02793和WO94/25157。在根据本发明的方法中，在上层和下层床催化剂中的催化活性金属优选在催化剂中至少部分以硫化物形式存在。可以通过有关参数如温度及氢气、硫化氢、水和/或氧的分压来控制金属氧化物的硫化程度。取决于使用的金属类型，金属氧化物可以完全转化成相应的硫化物，但也可以形成在催化活性金属的氧化物和硫化物间的平衡态。很显然，在后一种情况中催化活性金属是以氧化物和硫化物两种形式存在的。
可以通过现有技术中已知的常规方法制备加氢处理催化剂。通常使用和众所周知的方法就是用一种或多种溶解有催化活性金属的盐的溶液浸渍载体，然后干燥和焙烧。
在根据本发明的方法中，采用这样的操作条件，即使得基本上不会出现加氢裂化，这就意味着裂解所生成的物质的量(以在沸点低于所述原料初始沸点的加氢处理产品中的物质的重量百分比表示)将低于15wt％，更合适地是低于10wt％，最最合适地是低于6wt％。因此，适宜的加氢处理条件包括操作温度在200-420℃范围内，优选在210-380或400℃范围内，以及总压力范围在10-200bar之间。优选在25-100bar之间。此外，重时空速(WHSV)的范围可以是0.1-10kg(油)/升(催化剂)/小时(kg/l·h)，优选是0.5-5kg/l·h，而氢气与油之比的合适范围是在100-2000升(氢气)/升(油)。这些操作条件与所使用的催化剂结合在一起，即可使得芳香族化合物的含量、硫含量和氮含量显著减少，而同时又仅发生最小程度的裂解。
离开下层催化剂床的产品流中包括液态烃类产品和气相，气相中富含氢，但也含有气态的硫和氮类物质，如在加氢处理反应过程中形成的硫化氢和氨。因此，可以有效地通过已知的相分离技术如汽提，从离开下层催化剂床的产品流中除去气态组分，回收具有减低的芳香族化合物含量和杂原子含量的液态烃油。一个非常合适的相分离方法实例是公开于欧洲专利申请公开No.0,336,484中的四分离器系统(four separatorsystem)。最后回收得到具有显著减低的芳香族化合物含量及显著减低的杂原子含量的液态烃类产品。回收的气体馏分可以被处理，通过(例如)洗涤技术除去(特别是)硫化氢和氨。这样处理后得到的纯净的富含氢气的气体可以完全或部分地循环到反应器的入口。众所周知的洗涤技术是使用链烷醇胺的水溶液作为吸收剂，其中的链烷醇胺例如是单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺或这些当中的任何一种与环丁砜的混合物。
本发明将通过下面的实施例进行进一步说明，而这些特定的实施方案不是对本发明的范围的限制。实施例1使用的酸性载体由80wt％脱铝沸石Y(晶胞尺寸是24.25埃，并且二氧化硅/氧化铝摩尔比是80)和20wt％的氧化铝粘合剂组成。
这种载体的样品用含水硝酸双氧铀(UO2(NO3)2·6H2O)溶液浸渍得到U3O8含量为20wt％(相当于17.0wt％的U；该重量百分比是基于该载体的重量)。然后干燥部分制得的催化剂并在400℃焙烧2小时，之后，用H2PdCl4水溶液进行浸渍，得到PdO的含量为5wt％(相当于4.3wt％的Pd)。最后，干燥全部的催化剂并在空气中于350℃下焙烧2小时。将所述催化剂称作PdU/Y。
将20cm3NiMo/氧化铝催化剂(3.0wt％Ni,13.0wt％Mo)与80cm3的碳化硅颗粒(SiC；直径0.21mm)混合的床置于反应器中。在这个催化剂床的上面装填入由20cm3上文所述的PdU/Y和80cm3相同SiC颗粒混合物组成的床。根据EP-A-0,181,254公开的方法对这样得到的叠式床进行预硫化。这个方法包括用在正庚烷中稀释的二叔壬基多硫化物(polysulphide)进行浸渍，随后在150℃常压氮气氛下干燥2小时。然后借助于氢气以500Nl/kg的气体速率将反应器总压力提升到50bar，使催化剂活化。在2小时内温度从环境温度升高到250℃，然后进料并以10℃/小时的速率将温度从250℃提高到310℃。在310℃的温度下保持100小时。
活化结束后，具有如表Ⅰ所示特征(BP是沸点，IBP和FBP分别是指最初和最后的沸点)的原料流过叠式床。原料是75wt％的直馏瓦斯油和25wt％的轻循环油的掺混物。处理条件包括，上层催化剂床的重均床温(WABT)为350℃,50bar的总压力，500Nl/kg的气体速率和1.0kg/l·h的重时空速(WHSV)。产品中硫的规格是是基于重量以百万分之十为单位来表示的(ppmw)。
表Ⅰ 原料特征
测定了满足所述含硫规格的下层床的WABT，以沸点低于原料的IBP(例如150℃)的所形成的物质重量百分比wt％表示的裂解水平、氮含量(以ppmw表示)及单环、二环和多环(三环及三环以上)芳香族化合物的转化率(以重量百分比表示)。在测定各种芳香族化合物的转化过程中，假设芳香族化合物通过顺序反应途径被氢化，例如假设多环芳香族化合物转化成二环芳香族化合物，二环芳香族化合物又转化成单环芳香族化合物及单环芳香族化合物转化成环烃化合物。这是一个正确的假设，因为众所周知，包含在多环结构中的芳香环的氢化随着多环结构中芳香环的数目减少，一般在动力学是越来越不利的。因此，在产品中发现的单环芳香族化合物可以有三个来源(ⅰ)在原料中已经存在的未转化的单环芳香族化合物，(ⅱ)由最初在原料中存在的二环芳香族化合物转化而来，以及(ⅲ)由原料中存在的多环芳香族化合物转化产生二环芳香族化合物，再由二环芳香族化合物转化而来。
结果如表Ⅱ所示。实施例2
除使用三种分别包括W-、Re-或Cr-离子的浸渍溶液代替含水硝酸双氧铀溶液之外，以与实施例1中相同的方法，使用同样的载体还制备了另外三种催化剂。所有三种催化剂都具有与实施例1的PdU催化剂相同的Pd-含量(4.3wt％)。所制备的催化剂是PdW/Y 使用含水偏钨酸铵浸渍溶液，得到WO3含量为20wt％(相当于15.9wt％的W)，PdRe/Y使用含水高铼酸(HReO4)浸渍溶液，得到ReO2含量为20wt％(相当于17.1wt％的Re)，及PdCr/Y使用含水硝酸铬(Ⅲ)(Cr(NO3)3·9H2O)浸渍溶液，得到Cr2O3含量为20wt％(相当于13.7wt％的Cr)。
以与实施例1相同的方式，将上述三种催化剂中的每个都装填在以NiMo/氧化铝催化剂为下层床的叠式床中，然后以具有表1中所示特征的原料，用实施例1中描述的试验步骤对每一个叠式床进行实验。
结果列于表Ⅱ中。
表Ⅱ 处理条件和性能
从表Ⅱ中可以看到，根据本发明的叠式床加氢处理方法对于芳香族化合物的转化率、脱氮和脱硫而言具有优越的性能，而且把出现裂化的水平减至最低。
然而，各种不同的叠式床之间其性能也有一些差异。很明显，最优选以PdU/Y或PdRe/Y为上层床的叠式床，它们表现出最好的结果要求达到10ppmw的含硫规格的WABT低于以PdW/Y或PdCr/Y为上层床的叠式床，而且脱氮的活性和单环芳香族化合物的转化率也很高。可是，包括PdW/Y和PdCr/Y的叠式床仍然表现出很好的总体性能。
权利要求
1．在一步中加氢处理烃类馏出液馏分的方法，所述方法包括在氢的存在下，使烃类馏出液馏分向下流过两种加氢处理催化剂的叠式床，其中叠式床包括(a)上层催化剂床，它由加氢处理催化剂组成，所述加氢处理催化剂包括附载在酸性高熔点氧化物载体上的含量为0.1-15wt％选自铂、钯和铱中的至少一种的贵金属，和含量为2-40wt％选自钨、铬、ⅦB族金属和锕系金属中的至少一种的金属，所述的重量百分比表示基于载体总重量的金属的量，和(b)下层催化剂床，它由加氢处理催化剂组成，所述加氢处理催化剂包括附载在非晶形无机高熔点氧化物载体上的含量为1-15wt％非贵重Ⅷ族金属和含量为1-25wt％ⅥB族金属，所述的重量百分比表示基于催化剂总重量的金属的量，以及回收具有减低的芳香族化合物含量和杂原子含量的液态烃油产品。
2．根据权利要求1的方法，其中所述的烃类馏出液馏分按重量计其10wt％沸点至少是100℃和90wt％沸点至多是520℃。
3．根据权利要求1或2的方法，其中上层床加氢处理催化剂包括钯和铼或者是包括钯和铀。
4．根据权利要求1-3任一项的方法，其中上层床催化剂的酸性高熔点氧化物载体包括沸石、氧化铝、非晶形二氧化硅-氧化铝、氟化氧化铝、页硅酸盐或者这些物质当中两种或多种的混合物。
5．根据权利要求4的方法，其中高熔点氧化物载体包括改性沸石Y和作为粘合剂的氧化铝。
6．根据上述权利要求任一项的方法，其中下层床加氢处理催化剂包括附载在氧化铝载体上的作为Ⅷ族金属的镍和/或钴及作为ⅥB族金属的钼和/或钨。
7．根据权利要求6的方法，其中下层床催化剂还包括0.1-5wt％的磷。
全文摘要
在一步中加氢处理烃类馏出液馏分的方法,它包括在氢气的存在下,使烃类馏出液馏分向下流过两种加氢处理催化剂的叠式床,其中所述的叠式床包括(a)由加氢处理催化剂组成的上层催化剂床,其中催化剂包括附载在酸性高熔点氧化物载体上的0.1—15wt%选自铂、钯和铱中的至少一种的贵金属和2—40wt%选自钨、铬、ⅦB族金属和锕系金属中的至少一种的金属,所述的重量百分比表示基于载体总重量的金属的量,和(b)由加氢处理催化剂组成的下层催化剂床,其中催化剂包括附载在非晶形无机高熔点氧化物载体上的1—15wt%Ⅷ族非贵金属和1—25wt%ⅥB族金属,所述的重量百分比表示基于催化剂总重量的金属的量,以及回收具有降低的芳香族化合物含量和降低杂原子含量的液态烃油产品。
文档编号B01J29/14GK1226920SQ97196935
公开日1999年8月25日 申请日期1997年7月29日 优先权日1996年8月1日
发明者G·巴瑞, J·P·范丹伯格, P·格兰德瓦利特 申请人:国际壳牌研究有限公司