专利名称：一氧化碳加氢低温液相合成反应器的制作方法
技术领域：
本实用新型属于一种浆态床反应器，具体涉及一种反应过程中目的产品(如甲醇和/或甲酸甲酯)为液相的用于CO+H2低温液相合成的反应器。
近一、二十年以来，以CO+H2为主线的C1化学有了很大的发展，出现了一些新的催化过程和设备。以C1化工的最大产品--甲醇合成为例，由于CO+H2合成甲醇为强放热反应，尽管目前的生产工艺已由高压法发展为中压法，如著名的ICI法或Lurge法(宋维端等，甲醇工学，化学工业出版社，北京，1991)，但仍需在较高的温度(230-270℃)和压力(5-10MPa)下操作，反应受热力学平衡限制，CO单程转化率仅为6～12％，故大量尾气需多次循环，不仅耗费能量，增加投资，还必需采用含惰性气体N2、CH4很低而投资和运行成本又很高的原料气制造方法(纯氧鼓风造气)；此外，该法产物中含水，需进行高能耗的醇水分离。为了从根本上克服上述缺陷，世界各国科技工作者都在寻找低温下具有高活性的合成甲醇新催化体系，从而突破高温下热力学平衡的限制，使原料气接近于完全转化。如CN 1137032A所公开的催化剂及合成方法，采用CSPS催化剂(Cu-Cr、CH3ONa/CH3OH、Xylene)，反应温度110℃，压力4.0MPa,CO单程转化率＞90％，故原料气(CO+H2)可以一次通过而毋需循环，可以采用富氧鼓风等投资和成本均较低廉的造气工艺生产的合成气，从而大大降低甲醇生产成本。此外，该法的产品除甲醇外，还可联产高附加值的重要有机中间体--甲酸甲酯(MF)，该两种产品在反应条件下呈液态，产物中不含水。专利使用的反应器为带搅拌的釜式反应器。该种反应器仅可用作催化剂评选，无法实现工业化大规模生产。其它专利、文献报道的液相合成甲醇催化剂和方法，尽管催化剂体系不尽相同，但其共同特点是，反应温度均较低(80-150℃)，压力也较低(1.0-63MPa)，在该反应条件下催化剂为浆液状或均匀液相，反应产物亦为液相，使用搅拌釜反应器。
本实用新型的目的在于开发一种能用于工业规模连续化生产的CO+H2液相合成反应器。
本实用新型反应器由鼓泡浆态反应塔(或鼓泡反应塔)、产品闪蒸塔和浆液循环泵构成。
所述的鼓泡浆态反应塔(或鼓泡反应塔)为等径园筒形或顶部带有扩大段的圆筒形设备，高径比为2-100，最佳为4-10，其底部有气体分布器，分布器的型式可以是烧结板式、多孔板式、泡罩式、多管式或树枝状管式分布器，反应塔下部至少有一个浆液入口。浆液入口可以是短管，亦可以是接管式分布器或其它型式浆液分布器，反应塔上部至少有一个或多个浆液排出口，浆液入口和出口的位置视不同情况亦可倒换，即入口在上，出口在下。反应塔顶部有尾气排出口，反应塔筒体内可以安设换热管或其它构件。整个反应塔可以看做是由塔底气体分布段、中部反应段、塔顶气液分离段所构成。
所述闪蒸塔亦为园筒形，由塔中部进料口、塔顶产品出口、塔底浆液出口、塔内中上部除雾器构成。所述除雾器可以是丝网、伞形档板或填料层。
本实用新型的实施例，结合
如下附图所示为本实用新型反应器的结构示意图。
Ⅰ为鼓泡浆态反应塔(或鼓泡反应塔)，Ⅱ为闪蒸塔，Ⅲ为浆液循环泵，Ⅰ-a是气体分布段，Ⅰ-b是反应段，Ⅰ-c是气液分离段，1是气体布器，2是浆液入口，3是混合浆液出口，4是尾气排出口，5是换热管，6是混合浆液入口，7是产品出口，8是浆液出口，9是除雾器，A为原料气，B为粗产品(带少量溶剂)，C为尾气，D为溶剂，V为自动调节阀。
反应塔Ⅰ、闪蒸塔Ⅱ内需予装填适量的催化剂浆液(或催化剂溶液)，并予热至适当温度，然后通入净化合格的原料气A，原料气又称合成气，其主要成份是CO和H2，H2/CO比为1-2，原料气经气体分布器1后鼓泡通过催化剂浆液(或溶液)，在此过程中完成合成反应，得到目的产品。目的产物，如甲醇在反应条件下亦为液相，故与催化剂浆液溶为一体，成为混合浆液。未反应的H2和CO作为尾气C，从反应塔顶部排出口4排出。为了使反应产物与催化剂浆液分离，将混合浆液从反应塔上部的出口3导出，进入闪蒸分离塔Ⅱ，由于减压作用，混合浆液中的低沸点组分，如甲醇(64.7℃)、甲酸甲酯(31.5℃)，被闪蒸成蒸汽而得以与浆液分离，成为粗产品B并从出口7排出。闪蒸蒸汽中还有少量高沸点溶剂(如二甲苯～140℃)，它们将在后续蒸馏工序中予以分离并返回系统。闪蒸塔里的残留物为催化剂浆液，由出口8排出并与返回的溶剂D一道，用循环泵Ⅲ打入反应塔Ⅰ，构成浆液循环。浆液循环量与粗产物流量之比为1～10∶1。
反应塔、闪蒸塔压力和反应塔内浆液液位，均由相应的自动调节阀V控制，反应温度则由改变换热管内流体温度和(或)流量来调节。
实施例1鼓泡浆态反应塔直径40mm，高3.75m，底部有烧结金属板气体分布器，闪蒸塔直径150mm，高1m，浆液循环泵为市售螺杆泵，由于设备直径较小，散热严重，故反应塔、闪蒸塔及其连接管道皆用电热丝保温加热，由温度控制器和固体开关控制温度。反应塔内装填CN 1137032A提供的CSPS催化剂(Cu-Cr、CH3ONa/CH3OH、Xylene)浆液4.4升，原料气为甲醇裂解气(H2/CO=2)，原料气由质量流量计计量，尾气由湿式流量计计量，原料气及产品由气相色谱仪分析，反应条件和结果如下反应塔型式 鼓泡浆态反应塔反应塔容积升 10催化剂用量升 4.4反应条件温度℃ 90-110压力MPa 4.8空速h-1100H2/CO2.0闪蒸条件温度℃～100压力MPa ～0.2反应结果CO转化率％～90选择性(甲醇+MF)％ ＞98其中MF％ 20～30实施例2实施例1的反应器，改装USP 5384335(1995)所公开的Cu-Cr/CH3OK浆液催化剂，反应温度150℃，压力6.3MPa，其余均同实施例1，反应结果除产物中甲酸甲酯含量＜5％外，其余均同实施例1类似。
实施例3实施例1的反应器，改装USP 4935395(1990)所公开的Ni(CO)4/CH3ONa均相催化剂，反应温度120℃，压力3.0MPa，其余均同实施例1，反应结果除产物中甲酸甲酯含量＜5％外，其余均同实施例1类似。
实施例4鼓泡浆态反应塔直径0.3m，高4.4m，底部为环形管式气体分布器，塔内有8根垂直布置的φ25×2000mm换热管；闪蒸塔直径0.5m，高2.0m，塔中上部设有0.3m厚的填料层除雾器；浆液循环泵为市售螺杆泵。反应塔内装填的催化剂浆液同实施例1，浆液装填量200升。所用原料气为净化后的水煤气，其组成(V％)为H254.88,N23.02,CO 40.01,CH42.08，原料气H2/CO=1.37。原料气和尾气均用涡轮流量计计量，原料气和产品组成均由气相色谱仪分析。反应条件同实施例1，反应结果除产物中甲酸甲酯含量略高外，其余均同实施例1类似。
综上所述，该反应器有以下优点1．鼓泡浆态反应塔、闪点塔和浆液循环泵组成的本反应器是实现CO+H2低温液相合成--尤其合成产物(如甲醇、甲酸甲酯等)在反应条件下为液相--工业化、大型化生产可行的一种反应器结构形式，它可以同时完成合成反应和反应产物与催化剂浆液的分离。
2．与传统的气固反应系统相比，浆态床技术的优点是(1)传热性能优异，换热简单且床温易于控制，故床内温度均匀，无热点存在，因而使得合成反应能在接近化学平衡的最佳动力学条件下进行，得到高的原料转化率；(2)反应器结构简单，设计、制造容易；(3)可以使用很细(如微米级)的催化剂颗粒，取得高的反应速率；(4)无须停工，即可装卸催化剂，以维持其恒定的反应速率。
3．本反应器采用CN 1137032A所公开的催化剂浆液完成CO+H2液相合成甲醇和甲酸甲酯反应，其CO单程转化率高达90％，远高于ICI过程的6-12％，故原料气可以一次通过，而省去尾气循环，降低电耗；且对合成气中惰性组分含量要求不高，故毋需使用高投资、高成本的纯氧鼓风造气，而代之以富氧鼓风等投资和成本均较低的造气工艺生产的合成气，最终降低甲醇生产成本。其次，本过程粗产品的构成好，不含水，甲醇和甲酸甲酯选择性≥98％，可以降低分离能耗，得到无水甲醇和高附加值的重要有机中间体--甲酸甲酯。再者，本过程可使用低H2/CO比原料气，如煤制合成气；而ICI法须用高H2/CO比原料气，如天然气水蒸汽重整造气。故前者更适合我国国情。
权利要求1．一种CO+H2低温液相合成反应器，其特征在于它由鼓泡浆态反应塔(或鼓泡塔)、闪蒸分离塔和浆液循环泵组合而成。
2．如权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的反应塔由塔底气体分布段、中部反应段和顶部气液分离段组成。
专利摘要一种一氧化碳加氢低温液相合成反应器,其特征在于它由鼓泡浆态反应塔、闪蒸分离塔和浆液循环泵组合而成。该反应器用于反应过程中目的产品为液相的合成反应,可以同时完成合成反应和反应产物与催化剂浆液的分离,是一种可以实现工业化大规模连续生产的反应器结构形式。该反应器CO单程转化率高达90%,甲醇+甲酸甲酯选择性≥98%,产物中不含水,故原料气(H
文档编号B01J8/02GK2345273SQ97229769
公开日1999年10月27日 申请日期1997年10月24日 优先权日1997年10月24日
发明者黄哲, 孟崇志, 赵玉龙, 白亮, 张嘉宁, 王受书 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所